Angew. Chem.：“举足轻重”的化学吸附态

过渡金属表面上催化的一氧化碳（CO）氧化反应具有非常重要的实际意义，例如应用于污染物控制和燃料电池等领域，这一过程也是理解表面动力学和多相催化反应的经典案例。人们很早以前就知道，CO在珀金（Pt）表面上通过Langmuir-Hinshelwood机理发生氧化反应，即吸附的CO与氧气（O₂）吸附解离产生的氧原子发生反应。尽管已经有大量的相关文献，这一反应的基本微观机理直到最近才被揭示出来，由德国马普所Alec M. Wodtke课题组（Nature, 2018, 558, 280–283）利用速度分辨的动力学方法研究了Pt表面平台区和阶梯边缘的CO氧化速率，发现脱附的二氧化碳（CO₂）产物速度和角度分布的存在着双峰，其中主反应通道发生阶梯边缘，产生的CO₂具有宽的角度分布和慢的速度分布；相反，次反应通道在平台区得到产物CO₂具窄的角度分布和快的速度分布。这一结论表明了产物的双峰分布分别来自不同的活性位点，推翻了之前的主流观点，即认为二氧化碳的双峰分布是由单一反应过渡态控制的结果。但是，平台区和阶梯边缘这些不同活性位点的微观反应机制仍未完全清楚。

近期美国新墨西哥大学郭华（点击查看介绍）课题组和德国马普所Alec M. Wodtke（点击查看介绍）课题组合作通过第一性原理计算研究了CO在Pt(111)表面平台区和Pt(332)表面台阶边缘发生氧化反应，尝试从理论角度来揭示这一反应的详细机理。相关结果发表Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是周琳森博士。该项研究中，研究人员首先计算CO和O在Pt(111)和Pt(332)表面不同位置的吸附能量，台阶边缘的吸附比那些平台区要强一些，这显然是由于台阶边缘Pt原子低配位相关，这与之前的理论研究一致。

图1. CO和O在不同位置的结构和吸附能

确定吸附位置以后，研究人员计算了CO和O在具有代表性的吸附位置上发生氧化反应的最小能量路径。这些反应路径都存在两个过渡态，即TS1是吸附CO和吸附O相结合的能垒，TS2是化学吸附弯曲CO₂态转变到物理吸附线型CO₂态的能垒。其中TS1的能垒高，是反应路径决速步。在这些反应路径中，SR1发生在台阶边缘，具有最小相对能量的TS1过渡态，而TR1发生在平台区，具有最大相对能量的TS1过渡态。故台阶边缘最容易发生氧化反应，是主要的反应通道，这符合实验的结论。此外，更有趣的是，化学吸附CO₂态是弯曲构型，是电荷从金属表面转移到分子的反键轨道造成的，并且该态只在台阶边缘位置是稳定的（吸附能为-0.20 eV），而在其他位置都是不稳定的（吸附能为正值）。

图2. 一些活性位的反应路径

上述都是通过静态计算得到的结果，而实验观察到的双峰分布需要通过分子动力学方法来验证。由于Langmuir-Hinshelwood反应过程比较缓慢，第一性原理分子动力学模拟该反应过程需要的时间尺度长且计算量非常大。为了克服这一困难，研究人员直接从TS1过渡态构型出发，模拟该构型在实验温度（593 K）下到产生脱附CO₂的动态过程。发现在TR1平台区的反应过程中，CO和O结合后可以快速通过化学吸附态CO₂并到达物理吸附态，然后直接脱附，这一过程时间短、产物保留了大部分过渡态的能量；相反，在SR1台阶边缘的反应，CO和O结合后被化学吸附态CO₂的势阱束缚了较长时间，才翻越了TS2到物理吸附态并脱附，这一过程中产物分子的动能很容易驰豫到金属表面，引起产物分子的能量损失。因此，平台区的产物速度快和角度分布窄，而台阶边缘的产物速度慢和角度分布宽，这一结果很好地验证了实验的双峰分布来源。

图3. 在平台区和台阶边缘反应的产物CO₂动能分布和角度分布

为了进一步理解产物CO₂是如何被束缚在化学吸附态，研究人员采用Sudden Vector Projection (SVP)方法（Acc. Chem. Res., 2014, 47, 3679–3685），该方法是通将产物的振动和平动模投影到TS1构型的反应路径来预测反应的能量分布情况。可以推断出反应的大部分能量都在集中振动模式上，而垂直于表面的平动模式（t_z）只获得很少的能量。在SR1路径中，由于产物CO₂在具有较小的动能t_z，很容易被暂时束缚化学势阱中。

图4. 产物CO₂的振动和平动模投影到TS1构型的反应路径中

该研究通过第一性原理计算方法证实了实验产物的双峰分布分别来自Pt表面的平台区和台阶边缘，其中台阶边缘上稳定的CO₂化学吸附态起到非常重要的作用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Origin of Thermal and Hyperthermal CO₂ from CO Oxidation on Pt Surfaces: The Role of Post-Transition-State Dynamics, Active Sites, and Chemisorbed CO₂

Linsen Zhou, Alexander Kandratsenka, Charles T. Campbell, Alec M. Wodtke*, Hua Guo*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6916-6920, DOI: 10.1002/anie.201900565

导师简介

郭华，是美国新墨西哥大学的化学系和物理系杰出教授，1988年在英国苏塞克斯大学获得博士学位；研究兴趣包括分子光谱学、单分子和双分子反应的量子动力学、表面反应和多相催化等；在国际期刊发表500多篇学术论文，包括Science、Sci. Adv.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Proc. Natl. Acad. Sci. USA 和Phys. Rev. Lett.等， H指数为62；2013年当选美国物理学会会士，2016年被选为J. Phys. Chem.副编辑。

http://www.x-mol.com/university/faculty/6762