间位碳硼烷配体构筑的稳定金属自由基

金属自由基化合物具有独特的磁性和氧化还原特性，但是因其高的反应活性很难分离和表征。而碳硼烷（C₂B₁₀H₁₂）具有较大空间位阻和独特的电子效应，可以作为过渡金属的配体，与金属中心形成C-M、B-M或B-H••M的相互作用。因此利用碳硼烷与过渡金属结合是否能够形成稳定的自由基化合物一直是一个挑战。

最近复旦大学金国新老师（点击查看介绍）课题组报道了利用间位碳硼烷硫酰胺配体与半夹心铱化合物形成稳定的金属自由基的合成策略。作者首先利用碳硼烷硫酰胺配体与[Cp*IrCl₂]₂反应形成化合物2，随后对化合物2的反应性能进行了探究（Scheme 1）。有趣的是，氢气分子能够诱导化合物2和金属自由基化合物5^•的转换。通过气相色谱、核磁、电子顺磁共振对这一过程进行了验证，而且DFT计算也佐证了这个结果。

Scheme 1. 化合物2的反应特性。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为了进一步探究双核化合物6是否也能够通过得失电子来实现合成金属自由基的策略。作者首先测试了化合物6的循环伏安曲线，发现有两组氧化还原峰，说明化合物6能够发生单电子或者双电子的氧化还原反应。然而有效的控制单电子氧化是比较困难的。通过碘单质的引入，化合物6失去一个电子变成混合价态的Ir(III,IV)化合物7^•+（Scheme 2）。通过理论计算表明混合价态的化合物7^•+中单电子是完全离域的，形成了一个四中心-单电子（S-Ir-S-Ir）的相互作用。电子顺磁共振，紫外，X射线光电子能谱也很好的验证了这一点。因为化合物7^•+在近红外区有吸收（混合价态间的电荷转移），作者还研究了其光热成像的潜力。

Scheme 2. 混合价态化合物7^•+的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

该研究不仅提供了一种利用碳硼烷骨架合成金属自由基的策略，而且还预示着也许能够利用碳硼烷独特的空间和电子效应来稳定更多的自由基化合物。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是复旦大学博士研究生崔朋飞。

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Metalloradicals Supported by a meta-Carborane Ligand

Peng-Fei Cui, Yang Gao, Shu-Ting Guo, Yue-Jian Lin, Zhen-Hua Li, Guo-Xin Jin*

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8129–8133, DOI: 10.1002/anie.201903467

团队介绍

金国新教授：博士生导师，1987年在南京大学获理学博士学位。1988年享德国洪堡博士后研究奖作博士后两年，后任研究助理。1996年应聘到中科院长春应用化学研究所，任研究员、博导，曾任研究室主任。1998年德国马普基金访问教授；1999年日本名古屋大学客座教授；2000年日本大阪大学JSPS访问教授。2001年初到复旦大学工作，9月获教育部“长江奖励计划”资助，现为复旦大学化学系特聘教授，兼任《Dalton Transactions》副主编、Coordination Chemistry Reviews编委，中国化学会配位催化委员会、应用化学委员会学术委员等职。金国新课题组长期关注于有机金属化学领域，尤其是有机金属框架化合物，碳硼烷化合物和聚烯烃催化领域。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9632