Nature：挑战钙钛矿氧化物的二维极限

回顾历史，科学的发展往往得益于对于极限的挑战。速度的极限，开启了相对论的认知；观测的极限，打开了微观世界的大门；对单层石墨烯的成功挑战，以及对其独特的电学、磁学性能研究，引领了二维（2D）材料的热潮。一旦我们证明了一个极限的存在，它可以帮助我们建立科学现象的模型，更好理解未知的世界。

2D材料进展。图片来源：Chem. Rev. ^[1]

对于钙钛矿材料的2D极限研究，很多科学家都在尝试突破。2017年，有科学家研究了钙钛矿结构的SrTiO₃^[2]，发现通过溶解基底将外延层释放，可得到自支撑的SrTiO₃薄膜。释放之前所有SrTiO₃膜都是单晶膜，但当释放后如果自支撑膜的厚度小于临界厚度（5层晶胞厚度）时，晶格会发生坍塌，变成非晶结构。这类似于2D拓扑Berezinskii-Kosterlitz-Thouless（BKT）相变。他们认为这种转变的驱动力来自2D层-3D块体界面的化学键断裂，并且该厚度可能就是SrTiO₃这类氧化物钙钛矿晶体膜的2D极限。

不同厚度SrTiO₃膜的制备及HR-TEM图。图片来源：Sci. Adv. ^[2]

参考石墨烯或者过渡金属硫族化合物（TMDCs）等其他2D材料可知，当材料厚度减少到单层时，往往会出现与块体甚至多层材料不同的独特物理化学性质。那么氧化物钙钛矿晶体膜还能更薄吗？最近，南京大学的王鹏教授、聂越峰教授、潘晓晴教授等研究者与美国加州大学尔湾分校和内布拉斯加-林肯大学的研究者合作，给出了肯定的答案。他们采用分子束外延技术不但制备了单晶胞层厚度的氧化物钙钛矿2D材料，还完成了晶态转移，证实了无基底条件下单层钙钛矿自支撑膜的存在，并验证了其具有优异的电子性质。以往的二维材料，如石墨烯，主要依赖s 和p 轨道的电子弱相互作用；相反，d 轨道的电子强相互作用为主的过渡金属氧化物钙钛矿型二维材料，有望在电学、磁学等领域表现出新的性质，促进多功能电子器件的发展。相关论文发表在Nature 杂志上，南京大学博士研究生季殿祥与蔡嵩骅为论文的共同第一作者。

超薄SrTiO₃自支撑膜的生长和转移。图片来源：Nature

大多数晶体材料中，原子或分子之间的作用力是各向同性的，即在所有维度上具有相同的强度。因此，这些材料容易自发地形成3D结构，这使得2D材料的制备变得相当困难。目前，制备2D材料最常见的方法，是寻找一种合适的基底，在其表面规则地沉积一层薄膜。如果生长的薄膜和基底晶体的晶格相匹配，则称其为外延膜。

单层钙钛矿薄膜的合成。图片来源：Nature ^[3]

研究者通过分子束外延法在(001) SrTiO₃单晶基底上生长水溶性Sr₃Al₂O₆牺牲缓冲层和钙钛矿氧化物SrTiO₃（STO）或BiFeO₃（BFO）薄膜，随后粘上聚合物载体并用去离子水将Sr₃Al₂O₆牺牲缓冲层溶解以释放钙钛矿薄膜，最后再将钙钛矿薄膜转移到例如硅晶圆等其他基底上并剥离聚合物载体，得到毫米级的自支撑单晶钙钛矿氧化物薄膜。如此制备的钙钛矿氧化物薄膜可以突破之前的2D极限，可达单晶胞层厚度。

高晶体质量的超薄自支撑STO薄膜的合成。图片来源：Nature

压电响应力显微镜（piezoresponse force microscopy, PEM）测试结果表明，2-10层的BFO二维薄膜均表现出明显的电滞回线，这意味着即使在薄至两个晶胞层厚度的结构下，极化也是可变的。研究者观察到自支撑BFO二维薄膜中存在从较厚薄膜的R相（沿<111>方向的极化）到较薄薄膜T相（沿<001>方向的极化）的结构变化，这与高角环形暗场（HAADF）电镜研究中发现的相变一致，为了解晶格畸变和巨极化的起源找到了一条新的研究途径。

超薄自支撑BFO薄膜中的巨极化和晶格畸变。图片来源：Nature

沿着这条思路，研究者计算了BFO中心离子沿面外方向的偏心位移距离。当接近二维极限时，晶体结构的c/a 比以及Fe离子与四个相邻Bi离子中心沿面外方向的距离明显增加。

超薄自支撑BFO薄膜的巨极化和晶格畸变计算研究。图片来源：Nature

据南京大学官网报道 ^[4]，谈及本文的成果潘晓晴教授表示，“这样重大突破性工作的实现得益于先进的分子束外延薄膜生长技术与亚原子分辨电子显微分析技术的有机结合及研究人员之间的密切合作。”当然，笔者认为这项工作更重要的意义是提出了更多新的可能性，比如，这种方法对其他氧化物是否具有广泛的适用性；这些新二维材料中是否会出现新的物理现象；对于BFO巨极化的解释是否具有普适性；既然已经挑战了二维极限，那么是否有更好的超薄二维材料的制备方法；这种方法能否为开发新一代的多功能电子器件打下基础……如此等等。

话又说回来，科学上的所谓极限，不就是用来被挑战的吗？

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Freestanding crystalline oxide perovskites down to the monolayer limit

Dianxiang Ji, Songhua Cai, Tula R. Paudel, Haoying Sun, Chunchen Zhang, Lu Han, Yifan Wei, Yipeng Zang, Min Gu, Yi Zhang, Wenpei Gao, Huaixun Huyan, Wei Guo, Di Wu, Zhengbin Gu, Evgeny Y. Tsymbal, Peng Wang, Yuefeng Nie, Xiaoqing Pan

Nature, 2019, 570, 87–90, DOI: 10.1038/s41586-019-1255-7

参考文献

1. Recent Advances in Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials. Chem. Rev., 2017, 117, 6225-6331, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00558

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.6b00558

2. Two-dimensional limit of crystalline order in perovskite membrane films. Sci. Adv., 2017, DOI: 10.1126/sciadv.aao5173

https://advances.sciencemag.org/content/3/11/eaao5173

3. How to make the thinnest possible free-standing sheets of perovskite materials

https://www.nature.com/articles/d41586-019-01710-9

4. 《Nature》正刊刊登南京大学科研团队最新成果：成功制备新颖二维材料

http://news.nju.edu.cn/show_article_1_52901

（本文由小希供稿）