晶界暴露的亚-2纳米二氧化锡量子线的电催化二氧化碳还原制甲酸性能研究

化石燃料的持续使用已引起大气中二氧化碳浓度的急剧上升，进而直接导致气候的变化和严峻的环境问题。为了摆脱对化石燃料的依赖，寻找可持续的、环境友好的可替代燃料就变得极其重要。电催化二氧化碳还原反应不仅可以降低二氧化碳的积累，而且能转化间歇性可再生能源为高能量密度的燃料，因此得到了广泛的关注。但这一过程中总是伴随着氢气的析出从而导致目标产物选择性的降低，同时高的过电位也是影响这一过程的重要因素。因此，寻求一种具有高选择性、大电流密度、低过电位、高效且稳定的二氧化碳电催化还原剂是亟待解决的问题。

在所有能量密集型燃料中，通过二氧化碳电催化产生的液态甲酸由于其具有便携、稳定和高容量的特点，成为一种极具吸引力的储氢介质。此外，甲酸也已成为直接燃料电池的替代原料。尽管许多材料，包括金属、氧化物和硫化物，都已被用于电催化二氧化碳还原。其中，锡基材料被认为是较好的产甲酸催化剂，并且通过调整粒度、形貌和组成，锡基材料对甲酸的形成具有潜在的更高的选择性。

计算研究表明，晶界可以改变反应中间体的结合能，从而加速反应的进行。然而，晶界效应的研究通常是在大尺寸材料中引入晶界。例如，Kanan团队研究了大晶粒尺寸（约200微米）的多晶金线（即直径500微米）的晶界效应对于电催化二氧化碳的影响（Science, 2017, 358, 1187-1192）；Joshua M. Spurgeon团队也报道了粒径超过100纳米的二氧化锡纳米结构的晶界效应（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 3645-3649）。众所周知，催化剂的粒径、表面晶体学、形貌以及电子结构都会影响其催化性能（如催化活性和反应动力学）和二氧化碳转化性能（如反应产物和选择性）。因此，要完全地弄清超小型晶界（如小于2纳米）与超小尺寸纳米材料（如小于10纳米）中增强的反应活性之间的关系是非常有必要的，但目前关于超小尺寸下晶界效应对二氧化碳电还原性能提升的研究鲜有报道。

为实现这一目标，一般认为一个理想的材料模型应是由单个超细纳米粒子串联组成的超细一维纳米结构，其中晶界完全地暴露在表面上。同时，一维纳米结构由于其独特性质在储能和转换领域也引起了广泛的兴趣。基于此，新加坡南洋理工大学的楼雄文教授（点击查看介绍）课题组报道了一种由单个量子点串联组成的超薄亚-2纳米的一维二氧化锡量子线，并将其用作二氧化碳电催化还原的催化剂。通过改进的水热法合成了亚-2纳米二氧化锡量子线，图1a显示了二氧化锡量子点随时间向超薄量子线形态演变的示意图。在反应开始时就形成了超细的二氧化锡量子点，随后单个量子点逐渐生长并相互连接，最后形成量子线。同时，作者观察到了三种主要的晶界形式。更具体地说，图1d插图显示的晶界源自具有一定角度的不同平面（模式I）；图1e显示的是，量子点在同一平面成角度堆积并共享同一晶界 （模式II）；以及单个量子点的精确直线堆积（模式III）。更多材料表征在文章和支撑材料中有更详细介绍，这里不再赘述。

Figure 1. a) Schematic illustration of the formation of ultrathin sub-2 nm SnO₂ QWs; b) Low-resolution TEM image and c) statistics of diameters of ultrathin SnO₂ QWs; d) high-resolution STEM image of ultrathin SnO₂ QWs, the insets indicate the grain boundaries in the QWs (Mode I); e) high-resolution STEM image of ultrathin SnO₂ QWs showing twin-crystal (Mode II) and single attachments (Mode III); f) high-resolution STEM image and g) the enlarged square area in (f) showing the crystal lattice; h) the corresponding SAED pattern.

从图2a中的线性扫描伏安曲线观察到，在二氧化碳饱和介质中，二氧化锡纳米颗粒在−1.256 V的电位下达到−16.2毫安/平方厘米的电流密度值，而超薄二氧化锡量子线达到了−18.1毫安/平方厘米的电流密度值，这也优于大多数性能优异的材料。为了排除二氧化锡量子线和纳米颗粒不同形貌导致的尺寸效应，作者测定了两种材料的电化学活性表面积（图2b）。结果发现这意味着二氧化锡量子线的高比活性应该来源于表面暴露的晶界。为了进一步有说服力地证实量子线的表面晶界效应，作者还合成了相似尺寸的二氧化锡量子点作为对照材料，以进行令人信服的比较。事实证明拥有表面晶界暴露的二氧化锡量子线的电流密度和法拉第效率均比二氧化锡量子点和纳米颗粒的电流密度和法拉第效率高（图2c和2d）。这些证据进一步证实，增长的二氧化锡量子线的催化活性应完全源于表面暴露的晶界效应，而非其他效应。

Figure 2. a) Cathodic LSV results of the ultrathin SnO₂ QWs and SnO₂ NPs in 0.1 M CO₂-saturated KHCO₃; b) charging j differences (∆j) plotted against scan rates; c) FE of all products over the ultrathin SnO₂ QWs and d) FE of HCOOH over the ultrathin SnO₂ QWs and SnO₂ NPs.

Figure 3. a)j_(HCOOH) of the ultrathin SnO₂ QWs and SnO₂ NPs, j_(HCOOH) is the partial current density of forming HCOOH; b) η at FE of ~60% and 4.0 mA cm^-2 over the ultrathin SnO₂ QWs and SnO₂ NPs; c) EE and d) long-term stability tests of the ultrathin SnO₂ QWs and SnO₂ NPs.

同时，由于二氧化锡量子线更低的过电位和更高的法拉第效率，使其在很宽的电位区间内都达到了50%以上的能量效率（图3c）。其中，52.7%的最大能量效率值与目前报道的众多性能高效的材料相当（见表S2）。此外，在进行了稳定性评估后发现（图3d），二氧化锡量子线在组成和形态上没有观察到明显的变化（图S14），这也意味着超薄二氧化锡量子线具有良好的稳定性。

Figure 4. a) ECSA-corrected Tafel plots for HCOOH production; b) XPS results of Sn 3d, c) UPS plots, and d) CO₂ adsorption isotherms of the ultrathin SnO₂ QWs and SnO₂ NPs.

人们普遍认为，功函数与催化活性密切相关。显然，在图4c中观察到，超薄二氧化锡量子线的功函数低于纳米颗粒，揭示了前者更快的电子转移特性，从而促进了二氧化碳电还原的催化活性。同时，二氧化碳在水介质中的溶解度相对较低，再加上二氧化碳/碳酸氢根/碳酸根在溶液中形成的稳态平衡，导致了在二氧化碳电催化还原的传质受限。而结果表明，暴露晶界的超薄二氧化锡量子线比纳米颗粒在水介质中能吸附更多的二氧化碳。以上两者共同作用促使电流密度的增大。而与此同时，晶界在反应进行中改变反应中间体的结合能，从而加速电催化还原二氧化碳向甲酸生成的方向进行，从而提高甲酸的选择性。因此，作者认为超薄二氧化锡量子线对二氧化碳电催化还原性能的提高来源于表面存在的晶界、以及由于晶界效应引起的功函数的降低和二氧化碳吸附能力的增加。

总之，作者设计合成了由单个量子点串联组成的超薄亚-2纳米的一维二氧化锡量子线，并探索了其在电催化二氧化碳还原中的应用。更重要地是，通过超小量子线模型，作者深入探究了超小型晶界（如小于2纳米）在小尺寸纳米材料（如小于10纳米）电催化二氧化碳还原过程中的重要作用，弥补了晶界效应在超小型纳米材料研究中的不足，并为进一步研究超小型纳米材料的晶界效应提供了一个理想的模型。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，第一作者是新加坡南洋理工大学刘苏彪博士，通讯作者是楼雄文教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient Electrochemical Reduction of CO₂ to HCOOH over Sub‐2 nm SnO₂ Quantum Wires with Exposed Grain Boundaries

Subiao Liu, Jing Xiao, Xue Feng Lu, Jiong Wang, Xin Wang, Xiong Wen (David) Lou

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8499-8503, DOI: 10.1002/anie.201903613

导师介绍

楼雄文教授

https://www.x-mol.com/university/faculty/35053

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