异质结构中的轨道调控提高碱性析氢动力学

碱性条件下的析氢反应（HER）是工业电解水中的重要反应，活性最佳的贵金属铂基催化剂因其价格昂贵、催化稳定性差而无法得到大规模应用，因此发展高效稳定的非贵金属基碱性HER催化剂是一重要课题。一般地，未进行结构调控的单组分非贵金属催化剂展现出较差的催化活性，通过增加活性位点数量或提高位点活性等策略可以显著提高催化活性。此外，当两种功函数不同的物质进行有效复合时，异质界面处两组分的相互作用，使得其界面处具有不同于单组分物质的电子结构特性。因此，构筑异质结构是一种有效发展高活性催化剂的方法。异质界面处组分间的相互作用距离仅数纳米，为增加活性界面的数量，应尽可能减小两种组分的尺寸。然而，如何构筑具有大量活性界面的异质结构及深入理解多组分“协同效应”是一重大挑战。

最近，武汉理工大学麦立强教授、中国科学技术大学武晓君教授和天津理工大学习卫博士采用梯度温度煅烧法，利用钼酸盐在还原气氛煅烧过程中的相分离现象，制备了具有大量异质界面的MoO₂-Ni纳米线催化剂，展现出优异的碱性HER性能和全解水应用。非原位XRD和原位高温TEM揭示了水合钼酸镍纳米线在还原气氛中通过相分离过程形成MoO₂-Ni异质结构的形成过程。基于多金属盐（如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硅酸盐等）的原位热解策略，是一种有效制备具有大量界面的异质结构的方法，如基于钼酸银前驱体及类似的煅烧方法，能得到MoO₂-Ag异质纳米线。

MoO₂-Ni-550纳米线催化剂具有类铂的碱性HER催化活性（为获得-10 mA cm^-2下的电流密度，过电势仅为58.4 mV，即η₁₀ = 58.4 mV）。利用单质镍在酸中的腐蚀特性，可以制备多孔MoO₂纳米线材料，其η₁₀为454.3 mV。一般报道的金属Ni在碱性HER下的η₁₀在150 mV以上。因此，MoO₂-Ni-550异质纳米线高的碱性HER活性归因于其独特的界面结构。MoO₂-Ni-550异质纳米线在测试50 h后，其过电势仅增加了36.6 mV，稳定性明显优于商业化Pt/C。此外，进行了MoO₂-Ni//NiFe-S碱性全电解水测试，仅需1.59 V即可获得10 mA cm^-2并能稳定测试60 h，展现出优异的碱性电解水应用。

优异的碱性HER催化剂应兼具快速的水解离动力学和适中的氢吸附能力。MoO₂具有低的水解离能垒和差的氢吸附能力，而Ni具有高的水解离能垒和过强的氢吸附能力，因此单一的MoO₂或Ni展现出差的碱性HER性能。而MoO₂-Ni具有低的水解离能垒和适中的氢吸附能力，因而能保证快速的碱性HER动力学。此外，对于MoO₂-Ni，发现只有界面处的∆G_H*接近0，而那些远离界面的MoO₂或Ni位点展现出过正或过负的∆G_H*。因此，MoO₂-Ni的催化位点在其界面处，这也是为何要制备具有大量异质界面催化剂的原因之一。MoO₂上最佳的活性位点在Mo原子上，而当Ni接触形成MoO₂-Ni后，最佳的活性位点变为在界面处的O原子上。基于PDOS分析，发现Ni接触升高了MoO₂中的O 2p轨道，使得其更加接近H 1s轨道。这意味着Ni与MoO₂复合后，增强了界面处的O在催化中与H的相互作用，使得其作为高效HER催化位点。如上所说，MoO₂虽然具有低的水解离能垒，但差的氢吸附能力是限制其高效碱性HER的关键。因此，Ni的引入能增强MoO₂催化剂的氢吸附能力，进而加速碱性HER动力学。基于此，本研究提出了轨道调控提高碱性析氢动力学的策略，并有望应用到其它高效异质催化剂中。

该成果近期发表在ACS Catalysis 上，论文的共同第一作者是刘熊、倪堃和牛朝江。

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Upraising the O 2p Orbital by Integrating Ni with MoO₂ for Accelerating Hydrogen Evolution Kinetics

Xiong Liu, Kun Ni, Chaojiang Niu, Ruiting Guo, Wei Xi, Zhaoyang Wang, Jiashen Meng, Jiantao Li, Yanwu Zhu, Peijie Wu, Qi Li, Jun Luo, Xiaojun Wu, Liqiang Mai

ACS Catal., 2019, 9, 2275-2285, DOI: 10.1021/acscatal.8b04817

麦立强教授介绍

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，教育部“长江学者特聘教授”（2016年度），国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员，英国皇家化学学会会士（Fellow of the Royal Society of Chemistry）。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学Charles M. Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文300余篇，包括Nature及其子刊11篇，Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Energy Environ. Sci.各1篇，Adv. Mater.14篇，J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、PNAS、Joule、Chem各2篇，Nano Lett.25篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，55篇论文入选ESI 近十年高被引论文，11篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；获授权国家发明专利100余项。主持/承担了国家重点研究计划、国家国际科技合作专项、国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目等30余项科研项目。获教育部自然科学一等奖、中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、2018年国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（EEST2018 Research Excellence Award）、Nanoscience Research Leader奖、入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；入选2017 年英国皇家化学会Top 1% 高被引中国作者。指导学生获“中国青少年科技创新奖”（3届），全国大学生“挑战杯”特等奖（1届）、一等奖（2届）、二等奖（4届），中国大学生自强之星标兵（1届）和2014年大学生“小平科技创新团队” 等。任Adv. Mater.客座编辑，Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Electron. Mater.国际编委，Nano Res.、Sci. China Mater.编委。

麦立强

https://www.x-mol.com/university/faculty/26717

课题组链接

http://mai.group.whut.edu.cn

课题组微信公众号：MLQ_group

武晓君教授课题组介绍

武晓君教授课题组研究方向为：基于中国科学技术大学化学与材料科学学院、中国科学院能量转换材料重点实验室、合肥微尺度物质科学国家实验室等平台组建材料理论设计与模拟课题组。主要从事理论与计算化学、理论与计算材料学的研究。目前的研究方向主要包括发展材料设计方法、自旋电子器件材料、光/电催化能源材料与低维材料中的量子行为调控等。近年来，以材料的理论设计与模拟为基础，与实验研究者紧密结合，通过多学科交叉研究实现对材料物理化学特性的探索，进一步设计材料，为相关实验研究提供理论指导。已在包括J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Comm., Nano Lett., ACS Nano等期刊上发表SCI收录论文130余篇，被引用3200余次（至2017年2月），H因子为35。一些工作被Nature Nanotechnology, C & EN等作为研究亮点报道。课题组承担了国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、创新群体项目、科技部重大研究计划等研究课题，以及中国科学院“百人计划”与中组部首批“青年拔尖人才支持计划”的支持。此外，获中国化学会唐敖庆理论化学青年奖（2017）、中国科学技术大学杨亚基金教育奖（2017）、中国科学技术大学校友基金会青年教师事业奖(2013)、中国科学院百人计划 (2011)、香港求是科技基金会研究生奖 (2004)。

武晓君课题组链接

http://staff.ustc.edu.cn/~xjwu/