钙钛矿纳米晶缺陷辅助掺杂及反常规掺杂

全无机卤化铅铯钙钛矿（CsPbX₃，X为卤素离子）纳米晶作为一种新型的半导体材料，具有带隙可调、窄带发光、吸收系数高等特点，已在太阳能电池、发光二极管、光探测器等领域展现出潜在的应用价值。离子掺杂作为一种调控材料性能的有效手段，近年来被广泛应用到CsPbX₃纳米晶性能调控上。影响离子掺杂的因素众多，例如前驱体的选择、反应温度、表面配体等，以往研究多通过调控这些生长参数来随机的实现掺杂浓度的调控。

近日，苏州大学材料与化学化工学部孙洪涛教授（点击查看介绍）课题组与北京航空航天大学张俊英教授（点击查看介绍）课题组及其他合作者提出一种研究CsPbX₃纳米晶掺杂效率的新策略，验证了缺陷是影响掺杂效率的一个重要因素，在此基础上提出缺陷辅助掺杂的机理。

研究者们选择可以作为光学探针的Yb³⁺作为掺杂离子，通过一锅合成结合多步离心的方法筛选出尺寸及缺陷浓度不同的CsPbCl₃纳米晶，将缺陷作为唯一变量从所有可能的变量中分离出来，通过组分和结构分析、理论计算以及正电子湮没光谱等技术系统研究缺陷对掺杂效率的影响。研究结果表明，不同缺陷状态下的Yb³⁺掺杂CsPbCl₃纳米晶中Yb³⁺掺杂浓度具有明显的差异，缺陷浓度高的纳米晶中掺杂量较高。研究者提出从纳米晶生长过程的角度来理解掺杂过程，如图1所示：原子空位、空位复合体等结构缺陷可随机地出现在纳米晶中，导致不同生长阶段纳米晶中缺陷状态的差异；存在较多缺陷的纳米晶可提供更多的吸附位点，即具有弱的自纯化效应，使得Yb³⁺可以通过与缺陷相关的通道掺入到纳米晶中，从而提高纳米晶的掺杂效率。研究者进一步发现，La³⁺掺杂CsPbCl₃和Yb³⁺掺杂CsPb(Cl/Br)₃纳米晶亦存在相似的现象，并能够通过调控缺陷浓度实现掺杂浓度的可控性，这预示着缺陷辅助离子掺杂的机理存在一定的普适性。

图1. 离子掺杂纳米晶生长过程示意图

以往研究表明引入碱土金属离子可以抑制钙钛矿缺陷产生，但碱土离子能否进入纳米晶内部尚不明确。常规观点想当然的认为：比Pb²⁺半径小或相近的离子能够进入纳米晶晶格并替换Pb²⁺的占位，而比Pb²⁺半径更大的离子则会容易受到晶格排斥，很难进入晶格。研究者以碱土离子掺杂CsPbCl₃纳米晶为研究对象，通过可控刻蚀的策略研究离子分布，发现了碱土离子在钙钛矿纳米晶中的反常规掺杂现象。如图2所示，半径较小的Mg²⁺（0.72 Å）既不能掺杂进纳米晶内部，也不能存在于纳米晶表面；与Pb²⁺半径相近的Ca²⁺/Sr²⁺（1 Å/1.18 Å）只存在于纳米晶表面；有趣的是，比Pb²⁺（1.19 Å）大的Ba²⁺（1.35 Å）出人意料地进入纳米晶内部。为研究这一反常现象，研究者进行了广泛的实验和理论计算，并提出合理的解释：Ba²⁺掺杂会引起纳米晶晶格失配，降低纳米晶中的缺陷形成能，结合缺陷辅助掺杂的机理，这些缺陷提供了更多的吸附位点，使得Ba²⁺在缺陷辅助下更容易进入纳米晶内部（图2c）。另一方面，不同碱土离子与Cl成键后键能具有差异，这会导致它们与吸附位点的作用力明显不同，Mg²⁺与纳米晶之间过低的结合力导致其不能稳定地被吸附位点吸附（图 2a）；由于强的自纯化效应，Ca²⁺或Sr²⁺与纳米晶之间虽有较强的结合力但并不能促使它们在生长前、中期进入纳米晶中，在生长后期随着反应体系中纳米晶组成元素的急剧减少，Ca²⁺或Sr²⁺会被随机的吸附在纳米晶表面形成钝化层（图2b）。

图2. 不同碱土离子的掺杂与钝化模型。 a，Mg²⁺离子引入下的Cl钝化模型。b，Ca²⁺/Sr²⁺表面钝化模型。c，Ba²⁺离子掺杂模型。

以上研究工作展示了缺陷辅助离子掺杂的机理并发现了碱土离子在纳米晶中的反常规掺杂现象，这不仅有助于深入理解掺杂钙钛矿领域以往的实验现象，而且对实现纳米晶可控掺杂具有重要意义。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

High-Efficiency Violet-Emitting All-Inorganic Perovskite Nanocrystals Enabled by Alkaline-Earth Metal Passivation

Jia-Kai Chen, Ju-Ping Ma, Shao-Qiang Guo, Ya-Meng Chen, Qing Zhao, Bin-Bin Zhang, Zhi-Yong Li, Yang Zhou, Jingshan Hou, Yoshihiro Kuroiwa, Chikako Moriyoshi, Osman M. Bakr, Junying Zhang*, Hong-Tao Sun*

Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00442

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Insights into the local structure of dopants, doping efficiency, and luminescence properties of lanthanide-doped CsPbCl₃ perovskite nanocrystals

Ju-Ping Ma, Ya-Meng Chen, Lu-Min Zhang, Shao-Qiang Guo, Jian-Dang Liu, Hong Li, Bang-Jiao Ye, Zhi-Yong Li, Yang Zhou, Bin-Bin Zhang, Osman M. Bakr, Jun-Ying Zhang*, Hong-Tao Sun*

J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 3037-3048, DOI: 10.1039/C9TC00237E

导师介绍

孙洪涛

https://www.x-mol.com/university/faculty/12942

张俊英

https://www.x-mol.com/university/faculty/50078