偕二氟烯丙基是一类非常重要的结构单元,在医药和材料的发展上具有重要应用。然而其合成方法极为有限。传统的Wittig反应或HWE反应虽然能够向简单的分子中引入偕二氟烯丙基,但由于该方法需要二氟烷基醛作为底物限制了其广泛应用,尤其是对复杂生物活性分子的后期氟修饰。近年来,通过过渡金属催化的方法直接向有机分子中引入含氟基团受到了有机化学家们的广泛关注。然而,由于偕二氟烯丙基的区域选择性以及脱氟等副反应,使得偕二氟烯丙基化进展十分缓慢。
中国科学院上海有机化学研究所张新刚课题组成员章博在其课题组前期工作的基础上(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1230),在Pd催化下成功实现了芳基硼酸与γ,γ-二氟烯丙基醋酸酯的偶联反应,高区域γ-选择性合成了芳基偕二氟烯丙基化合物,并且避免了脱氟副反应的发生。值得指出的是该产物烯丙基双键具有对甲苯磺酰氧基(TsO)可以进行众多转化。例如应用TsO基在温和条件下可以实现二氟烷基酮,偕二氟炔丙基等化合物的构建,从而为后续复杂分子的合成,尤其是药物化学的研究提供了便利。
这一研究成果发表于《Chem. Commun.》(Chem. Commun., DOI:10.1039/c5cc08394j)。
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/CC/C5CC08394J
原文标题:Pd-catalyzed gem-difluoroallylation of arylboronic acids with γ,γ-difluoroallylic acetates
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