CsI诱导CsPbI2Br钙钛矿薄膜的Spinodal分解

自从2009年，Miyasaka等首先制得钙钛矿材料为吸光层的太阳能电池以来，钙钛矿太阳能电池由于光电效率高、工艺简单、成本低等优点，迅速成为光电领域的明星材料，其光电转换效率在短短十年间也从初始的3.8%大幅提高至23.7%，十分接近单晶Si太阳能电池。其中，纯无机钙钛矿材料CsPbI₂Br因为其优异的热稳定性而备受关注，但由于该材料在DMSO等常用溶剂中溶解度较差，利用常规溶液法难以制备高质量的CsPbI₂Br薄膜，影响了钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。因此，制备晶粒尺寸大、薄膜覆盖度好、缺陷密度低的无机钙钛矿CsPbI₂Br薄膜，进而得到高效稳定的无机钙钛矿太阳能电池组件是当前无机钙钛矿太阳能电池发展的一大挑战。

面对这一难题，香港科技大学和北京大学深圳研究生院广东省纳米微米材料研究重点实验室的杨世和教授（点击查看介绍）课题组基于CsI过量的CsPbI₂Br前驱体溶液，首次提出通过Spinodal分解（Spinodal decomposition）过程快速制备高质量钙钛矿薄膜的新策略。Spinodal分解过程常见于合金中，与形核生长、无形核能垒主要通过固溶体整体中不同成分的微小涨落而自发进行。

由图1可知，利用该方法制备的含过量CsI的CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的覆盖度显著高于无过量CsI的CsPbI₂Br钙钛矿薄膜。通过添加过量的碘化铯（CsI）对CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的晶体形成行为的研究，作者发现CsI和CsPbI₂Br很容易通过CsI（110）面和CsPbI₂Br的（200）面的良好匹配进行共结晶，进而自发地形成非常均匀的纳米级双通的Ruddlesden−Popper相混合物，保证了其优异的电荷传输性能。

图1. (a) CsPbI₂Br薄膜；(b) 含过量CsI的CsPbI₂Br薄膜；(c) 通过CsI (110)晶面与CsPbI₂Br (200)晶面所形成的Ruddlesden−Popper相的示意图

为了更加深入地认识CsI与CsPbI₂Br的共结晶过程，作者计算了CsI (110)晶面与CsPbI₂Br (200)晶面的相互作用能，并且得到了Gibbs自由能（图2a）与Gibbs自由能的一阶导数（图2b）、二阶导数（图2c）随着CsI摩尔浓度变化的关系图与CsI和CsPbI₂Br的相图（图2d）。结果表明，在CsI摩尔浓度为0.13~0.87的范围内，Spinodal分解都可能发生。该实验中所加入的过量0.8 mol CsI的摩尔浓度为0.44，恰好落在Spinodal分解的范围内，清楚地表明加入过量的CsI促进了Spinodal分解。

图2. (a) Gibbs自由能；(b) Gibbs自由能的一阶导数；(c) Gibbs自由能的二阶导数随CsI的摩尔浓度变化的关系图；(d) CsI和CsPbI₂Br的相图

更深入的研究表明，该方法制备的CsPbI₂Br薄膜不仅更为致密，还具有低缺陷浓度和较长的载流子寿命等优点(图3)。而且将该CsPbI₂Br膜用于碳基钙钛矿太阳能电池，具有良好的热稳定性，并实现了超过10％的效率(图4)。

图3. (a)传统方法所制备的CsPbI₂Br薄膜（黑色）与由过量CsI导致的Spinodal分解所制备的CsPbI₂Br薄膜（红色）的光致发光衰变光谱；(b) CsI与CsPbI₂Br的能级匹配为type I

图4. (a) 太阳能组件的示意图；(a) 传统方法所制备的CsPbI₂Br电池（黑色）与由过量CsI导致的Spinodal分解所制备的CsPbI₂Br电池（红色）的J-V 曲线

总之，该工作介绍了一种由过量CsI导致的通过新型的Spinodal分解钙钛矿成膜机理制备的CsPbI₂Br薄膜。该薄膜致密，并且缺陷少、电荷分离快，为钙钛矿成膜机理的研究提供了新思路，有助于研发高效稳定的碳基无机钙钛矿电池。这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters上，香港科技大学的孟祥悦博士和北京大学深圳研究生院的王政博士是文章的共同第一作者，北京大学深圳研究生院的钱微也为该工作做出了突出贡献，并且撰写了该稿件。

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Excess Cesium Iodide Induces Spinodal Decomposition of CsPbI₂Br Perovskite Films

Xiangyue Meng, Zheng Wang, Wei Qian, Zonglong Zhu, Teng Zhang, Yang Bai, Chen Hu, Shuang Xiao, Yinglong Yang and Shihe Yang

J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 194, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b03742

导师介绍

杨世和

https://www.x-mol.com/university/faculty/53896