华中科大/纽约州立大学/布鲁克海文国家实验室综述：纳米晶内部原子分布调控诱导电催化性能提升

当前人类主要的能源形式是不可再生的化石能源，如煤炭、石油等。随着这些化石能源的开采和利用，能源危机以及环境污染等问题日渐突出，导致人们迫切寻找可再生的、环保友好的能源形势，开发高效能量存储和转换系统，以解决这两大问题。电化学反应过程，包括氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）、氢析出反应（HER）、氢氧化反应（HOR）以及二氧化碳还原反应（CO₂RR）是电化学储能和转换系统的基元反应，同时也决定了这些器件的整体性能，例如低温燃料电池的性能受阳极的HOR以及阴极的ORR反应影响，而电解水装置的性能受阴极HER和阳极OER的影响。然而，这些反应通常动力学过程较为缓慢，需要采用贵金属作为催化剂来加快反应速率和降低过电势。而贵金属的使用将大幅提高这些器件的成本，从而阻碍其大规模商业化生产和使用。因此设计和开发高效、廉价的电催化剂体系，发展高性能电化学能量转换系统和器件，是能源、催化和材料领域的研究热点之一。

众所周知，调控金属纳米晶的尺寸、形貌、成分和裸露晶面等方式是提升金属纳米催化剂活性的有效手段，但是电催化剂的性能不仅与其表面结构相关，同时也与其内部晶体结构有关。近年来，调控纳米晶催化剂晶体内部结构和原子排布方式，也已经成为一种有效的调控电催化性能的方式。

近日，华中科技大学的李箐教授（点击查看介绍）、美国纽约州立大学布法罗分校的武刚教授（点击查看介绍）以及美国布鲁克海文国家实验室的苏东研究员（点击查看介绍）在Joule 上在线发表了题为“Atomic Arrangement Engineering of Metallic Nanocrystals for Energy-Conversion Electrocatalysis”的综述文章，系统地总结了近年来通过调控原子排布/晶体结构调控来提升金属纳米电催化剂性能的理论基础和研究进展，具体调控方式被分为原子分布有序化调控以及原子层堆垛调控两类，主要应用于铂、钯、金、钌等金属纳米晶电催化剂。最后，作者提出了该研究方向可能的未来发展思路以及挑战。论文第一作者为华中科技大学材料科学与工程学院博士生梁嘉顺和马峰。

1、原子排布/晶体结构调控的热力学以及动力学基础

从热力学来说，原子级有序的晶体相对于无序固溶体具有更低的熵（S），同时具有更高的形成焓，因此在低温下是相对比较稳定的形式，如相图所示：A₅₀B₅₀和A₂₅B₇₅在低温时较为稳定，而在较高的温度或是其他比例，A-B将会形成无序的固溶体。尽管理论上，这些相在室温下是稳定存在的，但是由于材料合成制备过程的一些动力学因素，例如扩散势垒等，我们也可以制备出介稳相。因此，如何结合热力学和动力学机理来调控纳米晶的成核和生长，对于调控纳米晶的原子排布/晶体结构尤为重要。

图1. （A）A-B二元相图；（B）反应进程-自由能变化关系图。

2、原子有序化在铂基纳米晶催化剂的应用

铂基合金纳米晶作为ORR催化剂已被广泛研究并取得了许多进展。通过合金化效应、应力效应等来调控Pt原子的d带中心，可以调控催化剂的活性达到较高的水平。但是在PEMFC实际工作环境当中，例如高温、强酸条件下，过渡金属容易溶出，导致催化剂活性的下降，甚至是质子交换膜的降解，导致PEMFC整体性能下降。最近一些研究表明，相较于无序固溶体，原子有序化的L1₀结构铂基催化剂能够诱发过渡金属和铂之间d 轨道电子的强相互作用，从而提高过渡金属在高电压酸性环境下的耐腐蚀能力，从而极大提升了催化剂的稳定性。

图2. Pt-Fe有序纳米晶的制备、结构表征以及电化学性能表征。（A）L1₀-FePt纳米粒子的制备流程图；（B）L1₀-FePt纳米粒子的磁滞回线；（C）ORR极化曲线；（D）L1₀-FePt纳米粒子的HAADF-STEM照片；（E）L1₀-FePt/Pt-skin纳米粒子的制备流程图；（F）L1₀-FePt/Pt-skin纳米粒子的ORR稳定性。图片来源：（A）-（D）Nano Lett., 2015, 15, 2468-2473；（E）-（F）J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2926-2932.

除了Pt-Fe以及Pt-Co以外，还有许多其他的体系，如Pt-Pb、Pt-Sn等。原子级有序的铂基纳米晶不仅在半电池表现出优异的ORR和甲醇氧化的性能，同时在PEMFC当中也表现出优异的性能。这些例子都说明对铂基纳米晶进行原子级有序化调控对于发展低铂催化剂的重要性。

3、原子层堆垛调控在金基纳米晶方面的应用

在普通条件下，块体材料的晶体结构一般是密堆积结构，例如六方米堆结构（hcp）和面心立方结构（fcc）。调控原子层的堆垛顺序，可以调控原子的轨道交叠而改变电子结构。因此，原子层堆垛调控在近年来也成为了一直新型的性能调控方式。其中，金纳米晶的研究较为广泛。

图3. 不同原子层堆垛的金纳米晶的制备、结构表征以及电化学性能表征。（A）不同晶体结构的堆垛；（B）（C） 2H-Au纳米片的TEM照片；（D）（E） 4H-Au纳米带的TEM照片；（F）4H/fcc-Au外延生长M纳米带的制备制备流程图；（G）4H/fcc-Au外延生长Ru纳米带的TEM照片；（H）HAADF-STEM照片以及元素分析；（I）HER极化曲线。图片来源：（B）-（C）Nat. Commun., 2011, 2, 292；（D）-（E）Nat. Commun., 2015, 6, 7684；（F）Chem. Sci., 2017, 8, 795-799；（G）-（I）Nat. Chem., 2018, 10, 456-461。

小结

本综述主要总结了除表面结构之外，金属纳米晶内部晶体结构对于其电催化性能的重要影响。而内部晶体结构调控的主要方式包括原子分布有序化调控以及原子层堆垛调控，其理性设计可以使催化剂的活性和稳定性得到显著提升。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Atomic Arrangement Engineering of Metallic Nanocrystals for Energy-Conversion Electrocatalysis

Jiashun Liang, Feng Ma, Sooyeon Hwang, Xiaoxia Wang, Joshua Sokolowski, Qing Li, Gang Wu, Dong, Su

Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.03.014

导师介绍

李箐

https://www.x-mol.com/university/faculty/37879  

武刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/49567

苏东

https://www.x-mol.com/university/faculty/49669