二维卤素杂化钙钛矿(CH3NH3)3Bi2Br9的高压结构和光学性质

二维卤素杂化钙钛矿（Halide hybrid perovskite, HHP）材料具有优异的光电性质。其独特的结构使载流子局限在无机层内，体现出独特的量子限域效应及光物理现象。在该材料中，无机离子和有机离子分别具有不同的结构及功能性质。实验表明，改变有机离子的长度可以调节杂化钙钛矿的耐久性和耐湿性，能够增加钙钛矿器件的使用寿命。因此，对二维HHP内无机及有机离子结构性质的深入探究具有重要的研究意义，不仅可以加深人们对二维HHP结构-性质内在关系的理解，还可以找到提升二维HHP光电性质的策略。

压力作为基本的热力学参数之一，可以有效地缩短原子之间的距离，进而调控物质的晶体结构、电子状态等本征属性。因此，高压下材料的研究可以帮助人们认识其潜在的结构-性质关系。近日，南方科技大学的权泽卫团队和吉林大学的邹勃教授、华中科技大学的唐江教授以及康奈尔大学的王仲武博士合作，利用DAC（金刚石对顶砧）实现了二维杂化钙钛矿MA₃Bi₂Br₉ (MA = CH₃NH₃)高压下结构及性质的探究，分别揭示了无机离子及有机离子在钙钛矿结构性质演变中的作用。通过高压下的同步X射线衍射发现，随着压力的升高，三方相的MA₃Bi₂Br₉结构逐渐压缩，并体现出各向异性收缩的性质，层间结构由于MA⁺与BiBr₆八面体形成氢键而更坚硬。MA₃Bi₂Br₉在4.3-5.0 GPa之间发生结构相变至单斜相，相变过程由BiBr₆八面体的扭曲决定。同时，高压原位拉曼光谱进一步证实了有机离子MA⁺几乎不参与MA₃Bi₂Br₉高压下的结构相变。与全无机钙钛矿Cs₃Bi₂Br₉相比，MA₃Bi₂Br₉晶体结构与其相同，但表现出更小的体积弹性模量及更大的压缩系数，说明MA⁺能增加材料结构的柔韧性。

作者进一步通过高压下原位的紫外-可见吸收光谱揭示了MA₃Bi₂Br₉高压下带隙的演变规律。在4.1 GPa以下时，压力导致BiBr₆八面体结构收缩，促进原子轨道的耦合，使得三方相的MA₃Bi₂Br₉带隙随压力升高逐渐减小。在相变区间4.6-5.5 GPa压力范围内，BiBr₆八面体的倾斜和扭曲减弱了电子云密度，使得MA₃Bi₂Br₉的带隙稍微增大。继续加压至10.4 GPa，八面体收缩以及结构非晶化使得其带隙继续减小。

上述研究表明在二维杂化钙钛矿MA₃Bi₂Br₉中，BiBr₆八面体的收缩扭曲决定了晶体的相变过程及带隙变化规律，MA⁺离子加强了晶体结构的柔韧性。这项工作加深了人们对钙钛矿结构-性质关系的理解，相关研究近期发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是南方科技大学的研究助理教授李茜。

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High Pressure Structural and Optical Properties of Two-Dimensional Hybrid Halide Perovskite (CH₃NH₃)₃Bi₂Br₉

Qian Li, Lixiao Yin, Zhongwei Chen, Kerong Deng, Shuiping Luo, Bo Zou, Zhongwu Wang, Jiang Tang and Zewei Quan

Inorg. Chem., 2019, 58, 1621, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b03190

导师介绍

邹勃

https://www.x-mol.com/university/faculty/43025