“茂”合“磷砷”不离：超强Lewis酸性的茂基磷砷双阳离子

最早期的金属有机化合物是1827年合成的Zeise盐[KPtCl₃(CH₂=CH₂)]和1849年英国化学家Frankland得到的二乙基锌（ZnEt₂）。然而，金属有机化学的发展在整个十九世纪颇为缓慢。二十世纪初期，法国科学家Grignard成功制备了烃基卤化镁，即大名鼎鼎的“格氏试剂”，推动了金属有机化学的发展。另一个重要的里程碑是二茂铁“夹心结构”的发现。多种多样带有不同取代基的环戊二烯基（茂基）配体被普遍应用于金属有机化学的方方面面。与此同时，不胜枚举的茂基稳定的“半夹心结构”过渡金属配合物也得到了广泛的关注和报道（图1a）。然而，茂基配体用于合成新颖的主族元素化合物却较为少见。在过渡金属配合物中，茂基通常采用五配位（η⁵）的模式与中心金属络合；而在主族元素化合物中，由于受“八隅规则”限制，可以提供6个配位电子的茂基配体难以与价层电子丰富的主族元素以η⁵的模式键连。因此，合成η⁵配位的茂基主族元素化合物具有很大挑战性（图1b）。

图1. （a）茂基配体过渡金属化合物，（b）茂基配体磷砷化合物。

早期的文献中报道：二（五甲基环戊二烯基（Cp*））配位的磷和砷单阳离子具有扭曲的“夹心结构”（Chem. Eur. J., 2011, 17, 12975；Angew. Chem. Int. Ed., 1983, 22, 250），由于元素中心缺乏空的价层轨道，其中两个Cp*配体均不是以η⁵的模式与中心元素键连。为了移除“过剩”的配体电子，促使茂基以η⁵模式配位，加拿大多伦多大学的Douglas W. Stephan教授课题组2018年在Chem 上报道了利用Cp*PF₂和[Et₃Si][B(C₆F₅)₄]的攫氟反应（fluoride abstraction），合成了“半夹心”的单Cp*配位的磷双阳离子[Cp*P]²⁺（图2）^[1]。磷原子中心符合“八隅规则”，并且Cp*配体首次以η⁵模式与磷中心配位。该磷双阳离子作为首例η⁵茂基过渡金属配合物的磷类似物，显示出超强的Lewis酸性以及多样的配体齿合度异构反应。相关成果一经发表，就被Chemistryworld以“Rare phosphorus dication synthesised”为题进行亮点介绍 ^[2]。

图2. 单Cp*配位的磷双阳离子[Cp*P]²⁺以及其配体齿合度异构反应。图片来源：Chem ^[1]

基于上述研究基础，近期 Stephan课题组利用类似的策略（Cp*AsCl₂和[Et₃Si][B(C₆F₅)₄]的攫氯反应）成功合成了η⁵配位的茂基砷双阳离子化合物[Cp*As]²⁺。[Cp*As]²⁺化合物是首例三价As的超强Lewis酸并且显示出多样的配体齿合度异构反应。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上，第一作者为周吉亮博士。

在该双阳离子的固体结构中（图3a），Cp*以η⁵的模式与As相连，一个中性的甲苯溶剂分子与As有相互作用，暗指其强的Lewis酸性。Intrinsic bond orbital（IBO）分析表明[Cp*As]²⁺的成键模式和过渡金属化合物[(Cp*)Ir(OH₂)₃]²⁺类似（图3b），即具有[As]³⁺和[Cp*]^-以η⁵的模式键连的特征。

图3. （a）[Cp*As]²⁺双阳离子的固体结构，（b）[Cp*As]²⁺的IBO轨道。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

在Lewis酸中，拥有比五氟化锑（SbF₅）更强亲氟性的化合物被称为超强Lewis酸。[Cp*As]²⁺双阳离子化合物可以从六氟化锑阴离子中攫取氟离子，形成[(η²-Cp*)AsF]⁺，表明了其超强Lewis酸性，即首例三价As的超强Lewis酸。另外，值得一提的是，在[Cp*As]²⁺与联吡啶的反应中，Cp*配体表现出多变的配位模式（图4）。

图4. （a）[Cp*As]²⁺与2,2’-联吡啶和四氢呋喃的反应，（b）产物固体结构表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

近十年来，Stephan教授提出的受阻路易斯酸碱对（Frustrated Lewis Pair, FLP）化学成为一个新兴领域。在[Cp*As]²⁺与四氢呋喃的反应中，Lewis酸性的As中心与Lewis碱性的四氢呋喃分子诱导了另一分子四氢呋喃的开环反应（图4），这一反应表明了[Cp*As]²⁺在FLP化学中的潜在应用。

有意思的是，[Cp*As]²⁺还能与膦化合物发生意料之外的反应（图5）。在这些反应中，所有As−C键发生断裂，分别转移一价[As]⁺阳离子和[Cp*]⁺阳离子键连到膦化合物。这为构建含As化合物提供了新的途径。

图5. [Cp*As]²⁺的[As]⁺和[Cp*]⁺离子转移反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

至此，Stephan课题组报道了首例η⁵-茂基配体稳定的超强Lewis酸性的磷砷双阳离子化合物，简便的合成方法使得该类化合物在Lewis酸催化领域具有潜在的应用。另外，上述两个双阳离子作为茂基过渡金属的磷砷类似物，虽然具有类似的化学结构，但是显示出比过渡金属化合物更容易的配体齿合度异构反应。该系列研究成果为稳定高活性茂基主族化合物开辟了独特思路，为构建缺电子的主族元素中心提供了全新手段，对主族化学的基础研究具有重要意义。

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The Arene-Stabilized η⁵-Pentamethylcyclopentadienyl Arsenic Dication [(η⁵-Cp*)As(toluene)]²⁺

Jiliang Zhou, Liu Leo Liu, Levy L. Cao, Douglas W. Stephan

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5407-5412, DOI: 10.1002/anie.201902039

参考资料：

1. A Phosphorus Lewis Super Acid:η⁵-Pentamethylcyclopentadienyl Phosphorus Dication. Chem, 2018, 4, 2699-2708

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(18)30391-7

2.https://www.chemistryworld.com/news/rare-phosphorus-dication-synthesised/3009617.article

Douglas W. Stephan教授简介：1980年在加拿大西安大略大学获得博士学位。1980-1982年在哈佛大学R. H. Holm课题组进行博士后研究，之后在加拿大温莎大学成为助理教授，并于1992年提升为教授。2008年成为加拿大首席科学家和多伦多大学教授。Stephan教授获得了多项国内及国际荣誉，其中包括洪堡基金会科学家科研奖、路德维格蒙德奖、英国皇家化学学会Ciapetta杰出学术报告奖等。Stephan教授是加拿大皇家学会院士，并且为Chemical Society Reviews 期刊的Chair of Editorial Board。

https://www.x-mol.com/university/faculty/44756

周吉亮博士简介：2010年6月在山东大学获得化学专业学士学位。2015年6月在上海有机化学研究所获得有机化学专业博士学位。毕业之后至2016年9月，留所做科研助理，导师为陈耀锋研究员，研究方向为稀土金属有机化学。主要课题是稀土金属氢化物及膦宾配合物的研究。自2016年9月至今，加入Douglas W. Stephan教授课题组进行博士后工作，研究方向是主族元素化学。主要课题是氮族元素Lewis酸及在受限Lewis酸碱化学中的应用。已在Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J.、Organometallics等期刊发表多篇研究工作。

（本文由chemliu供稿）