单层氧化铜衬底为二维材料制备提供新思路

近日，南京理工大学牛天超教授与北京航空航天大学周苗教授合作，以单层氧化铜作为衬底，在磷烯^[1]和锑烯^[2] 的制备、生长机理与结构性质调控等方面取得重要进展。博士生周德春（南理工）、孟庆玲（北航）为论文的共同第一作者，牛天超教授和周苗教授为共同通讯作者。

2014年，黑磷的复兴带来了第五主族的研究热潮。高质量的材料制备是实现基于二维材料高效能器件的关键。在各类生长方法中，分子束外延是目前制备各类二维材料特别是单元素二维材料的关键技术。但同时，由于衬底的存在对材料本征性能会产生显著的影响，因此，一方面需要实现高质量、大面积材料生长；另一方面也需要对衬底的作用有更加深入的理解。

具有固定晶面的金属氧化物表面在模型催化领域被广泛研究，同时也作为一类重要的半导体和介电材料应用到电学器件中。它们的制备简单，易于获得大面积的均匀表面。氧化铜丰富且可调控的表面结构对于研究二维材料的生长机理十分有利（图1）。此外，基于之前的工作，作者发现铜衬底与各类元素之间较强的作用导致合金或团簇的形成，而氧化层的存在可以减弱衬底与材料间的相互作用，同时其高对称性和晶格匹配关系也保证了元素的二维外延；更重要的是氧化铜的本征半导体性质也利于后续器件的集成。

以氧化铜为衬底，通过分子束外延（MBE）的方法，制备出了高质量的锑烯和磷烯，利用扫描隧道显微镜结合理论计算揭示了两种二维材料的生长机理，并研究了在应力作用下两种二维材料的电学性质。

图1. a：具有规则表面的Cu₃O₂；b：具有缺陷的Cu₃O₂表面

单层锑烯为具有间接带隙的半导体材料，当晶格受到应力作用时，锑烯的带隙大小会发生变化并伴随着间接带隙向直接带隙的转变，这使得锑烯在光电器件中有着潜在的应用。在氧化铜表面上沉积Sb后，随着退火温度和覆盖率的不断提高，Sb在表面经历了从二聚体链到堆积点阵并最终形成具有蜂窝结构的单层锑烯的过程，呈现一种析出式的外延生长模式。Sb与衬底原子间较小的电子局域函数值表明其较弱的界面相互作用（图2）。

图2. a-c：0.7单层Sb覆盖率下，485K温度下退火后得到的三相共存区域；d-e：规则单层锑烯的表面形貌与原子分辨STM图；f：ELF的侧视图。

最终得到的单层锑烯晶格常数为4.35 Å，结合扫描隧道谱和第一性原理计算，受到拉伸应力的锑烯为具有0.37 eV带隙的直接带隙半导体，验证了应力对于锑烯电学性质的调控。结合在Sb-Cu(111)合金表面上单层锑烯（晶格常数为4.42 Å）的带隙，可以发现二者的价带边均在-0.20 V左右，而导带边分别位于0.17 V和0.8 V处，计算的能带结构表明，锑烯晶格受到外加拉伸应力时，Γ点处的导带底（CBM）会向下转移，在发生间接-直接带隙转变后，随着拉伸应力的增加，直接带隙的大小会逐渐变小。在金属氧化物表面的析出式生长，不仅可以制备出高质量的锑烯，较弱的相互作用力也保留了锑烯的半导体性，有利于实现二维锑烯的器件集成，并能够指导其它二维结构的制备（图3）。

图3. a：无支撑锑烯的带隙与外加拉伸应力的关系；b：锑烯分别在Cu₃O₂/Cu(111)（蓝线）和Sb-Cu(111)表面（黑线）的STS；c-d：晶格常数为4.01 Å（无支撑）和4.35 Å（Cu₃O₂/Cu(111)表面）的锑烯的电子结构。

为进一步验证该方法的普适性，团队在氧化铜表面上沉积磷元素，成功制备出了晶格常数为4.2 Å的平面磷烯。相比于具有褶皱结构的黑磷和蓝磷的半导体性，平面磷烯显现出不同的电学性质。结合理论计算的轨道和电子结构，具有平面sp²轨道的磷烯为金属性，dI/dV谱显示费米能级处非零的态密度也验证了这一结果（图4）。

图4. a：不同Cu₃O₂表面制备的平面磷烯的表面形貌；b：平面磷烯的sp²杂化和部分电荷密度；c：平面磷烯的电子结构；d：样品表面不同位置的STS。

在具有缺陷的Cu₃O₂表面，P则呈现另一种不同的生长模式：析出式生长，最终得到的平面磷烯表面具有周期性的由P团簇构成的凸起，但磷烯的结构以及晶格常数依然保持不变。在两种情况下，莫尔条纹和表面起伏均有效释放了由于晶格失配引起的表面应力，使得平面磷烯具有较高的稳定性，在高温以及氧气氛围中均可以保持结构不变（图5）。该工作细致地研究了磷烯在具有不同形貌的氧化铜表面的生长过程，为今后制备大面积、可以用于器件集成的二维结构提供了新的方案。

图5. 平面磷烯的热稳定性：样品在600 K，5×10^-7 mbar O₂下退火后的表面形貌。

研究团队表示，除氧化铜以外，其它具有较宽带隙的半导体氧化物均可以作为潜在的衬底来直接生长各类单元素二维材料。特别是在氧化物介电材料上直接制备二维材料可以避免转移过程中对材料的破坏，从而实现器件的高效和高重复率的制备。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Large-Scale Synthesis of Strain-Tunable Semiconducting Antimonene on Copper Oxide

Tianchao Niu, Qingling Meng, Dechun Zhou, Nan Si, Shuwei Zhai, Xiamin Hao, Miao Zhou, Harald Fuchs

Adv. Mater., 2020, 32, 1906873, DOI: 10.1002/adma.201906873

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Epitaxial Growth of Flat, Metallic Monolayer Phosphorene on Metal Oxide

Dechun Zhou, Qingling Meng, Nan Si, Xiong Zhou, Shuwei Zhai, Qin Tang, Qingmin Ji, Miao Zhou*, Tianchao Niu*, Harald Fuchs

ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.9b09588