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原位电荷剥离法制备可溶性COF材料直接应用于锌-空气液流电池

注:文末有本文科研思路分析


由于结构的交联和层与层之间的相互作用力,共价有机框架(COF)材料的可溶性一直是困扰该领域研究人员的难题之一,使得COF材料的加工性能大大受限,限制了其在很多方面的应用。近年来,围绕可溶COF材料的工作一直在持续,但是稳定的COF真溶液依然难以制备。近日,北京化工大学向中华点击查看介绍团队与中国科学院过程工程研究所张锁江点击查看介绍团队设计了一种富含电荷中心的功能型COF材料(COFBTC。COFBTC由刚性的共轭骨架连接形成二维平面结构,其表面含有丰富的氮配位单原子铁中心。计算表明,该中心与氢氧根等溶剂分子能够形成较强的相互作用,在溶液中溶剂分子能够进行插层和原位剥离,形成稳定的COFBTC真溶液,且该溶液在放置一年以上后仍能保持澄清。此外,丰富的氮配位单原子铁结构(Fe-N-C)在氧还原反应中展现出了优异的催化活性。所得到的COFBTC真溶液可直接用作锌空液流电池的高效催化剂,装配出稳定性好、功率密度高的锌空液流电池。


COFBTC通过微波法辅助,由单体和Fe原子直接偶联得到。材料的球差电镜结果中,证实了其含有丰富的、周期性分布的氮配位单原子铁。同步辐射XANES结果,表明材料具有类似酞菁的Fe-N-C结构中心。这些金属原子中心,不仅能与碱性溶液中氢氧根分子相互作用,促进材料的剥离与溶解,也为电催化过程提供了有力的催化活性位点。


通过分子动力学模拟发现,在碱性溶液中氢氧根离子能够与材料形成强的相互作用力,吸附在材料电荷中心位置,削弱材料层间作用力从而引起材料的剥离,并形成稳定的真溶液。而在纯水和酸性溶液中,材料由于层与层之间的作用力较强,会发生团聚并沉降。实验证实,在纯水和酸性体系中,材料会发生明显团聚,得到较大的颗粒,溶液表现出明显的丁达尔效应;而在碱性体系中得到的真溶液,其丁达尔效应消失,不仅如此,由于材料的加入和溶解,溶液折射率亦发生改变,形成稳定的真溶液。


除了可溶,COFBTC还表现出了优异的ORR催化性能。在ORR催化过程中,随着溶液中COFBTC浓度的提高,其半波电位最高可以达到900 mV versus RHE。在0.65 V电位下循环10000次后,半波电位的衰减只有1%。他们将COFBTC直接与原还原电对(Zn2+/Zn和O2/OH-)一起溶解在电解液中,装配得到了高功率密度的锌空液流电池,并且由于催化剂溶在电解液中,避免了传统装配工艺中电解液冲刷下催化剂脱落等问题,其稳定性得到了极大的提高。即使在周期性改变电解液流速的情况下,电池性能也几乎不受影响。该研究结果为可溶COF材料的开发提供了新思路新方法,也为拓展COF材料在气体储存、均相催化、能源器件等其他领域的发展提供了借鉴。


这一成果近期发表在ACS Nano上,文章的共同第一作者是博士研究生彭鹏石磊与过程所霍峰博士。


该论文作者为:Peng Peng, Lei Shi, Feng Huo, Suojiang Zhang, Chunxia Mi, Yuanhui Cheng, Zhonghua Xiang*

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

In Situ Charge Exfoliated Soluble Covalent Organic Framework Directly Used for Zn-air Flow Battery

ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b08667


导师介绍

向中华

https://www.x-mol.com/university/faculty/58849

张锁江

https://www.x-mol.com/university/faculty/23692


科研思路分析


Q:这项工作的出发点是什么?

A:我们课题组长期致力于设计和合成具有规整形貌的聚合物材料,如COFs、COPs等,由我们设计的COP材料不仅具有出色的热稳定性和化学稳定性,还兼具极高的孔隙率。众所周知,可以在原子尺度上实现对产物结构和性能上的精准调控,为能源转化与存储等领域提供了良好的材料平台。然而,无论是COF还是COP等材料,在实际应用过程中,其加工性能都有很大的提升空间。我们的出发点就是开发出可以通过液相加工的可溶COF材料,提高COF材料的加工性能,拓宽COF材料的应用场景。


Q:研究过程中遇到的重大挑战在哪里?

A:首先,COF材料等二维材料层与层之间具有较强的作用力,其自身的交联密度很高,在通常合成制备过程中得到的往往是不溶不融的COF粉体材料。为此,如何设计COF材料的结构,能够通过外部作用削弱气层间作用力,同时保持结构的刚性避免缠结是一大重点。此外,COF材料结构的稳定性不足也是COF类材料的难题之一,为此需要在构筑COF可溶结构的构筑过程中,还要设计合适的化学成键方式,兼顾COF材料的稳定性。


Q:这项研究成果潜在的应用场景有哪些?可以为其他哪些领域提供参考或帮助?

A:如上所述,我们不仅得到了COF的真溶液,同时由于富含单原子Fe-N-C结构的活性中心,材料还表现出优异的氧还原催化性能。所得到的COF真溶液可直接用作锌-空气液流电池的高效催化剂,替代贵金属Pt组装出稳定性好、功率密度高的锌空液流电池。此外,我们提出的原位电荷玻璃方法还具有很强的普适性,结合COF材料的可裁剪性,我们的研究结果为其他可溶材料的开发提供了新思路与新方法,也为拓展COF材料在气体储存、均相催化、其他能源器件等领域发展带来了新的机遇。


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