光控氧化还原调控镍催化反应的选择性：乙烯双官能化

作为最简单的烯烃，乙烯的全球年产量超过1.5亿吨。乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料、合成乙醇等众多化工行业的基本原料，其产量标志着一个国家的石油化工能力。然而，相对于这些工业中的广泛应用，由于以下各种因素，精细化工品生产很少使用乙烯作为原料：（1）乙烯是一种易燃易爆的气体；（2）乙烯分子结构简单、高度对称，不适合作为复杂分子的堆砌模块；（3）乙烯参与的反应常伴随着聚合、多聚、β-氢消除、未插入等副反应。目前报道的乙烯官能化反应多限于单官能化，例如Heck反应、还原Heck反应、加氢酰化、Wacker氧化、烯烃复分解反应等。而到目前为止，乙烯的双官能化仅有少数几例报道（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 11372; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 6496; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 12386）（图1）。

图1. 乙烯的官能化。图片来源：Chem

新加坡国立大学化学系的吴杰教授（点击查看介绍）课题组一直致力于可见光诱导气体参与的化学合成研究，（Chem. Sci., 2017, 8, 3623; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5257; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12661; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 17220）。最近，他们与重庆大学的蓝宇教授（点击查看介绍）课题组合作，发展了可见光诱导镍催化的选择性乙烯双官能化（图2）。

图2. 可见光诱导镍催化的选择性乙烯双官能化。图片来源：Chem

该方法以廉价易得的卤代芳香烃和乙烯为原料，在光氧化还原催化剂和镍催化剂的协同作用下，高度选择性地生成1,2-二芳基乙烷（条件A）、1,4-二芳基丁烷（条件B）、2,3-二芳基丁烷（条件C和D）或1-芳基乙烷（条件E）。底物拓展结果表明，多种官能团，如芳基氟、芳基氯、醛基、氰基、杂芳基等都可以很好地兼容，反应产率优秀，选择性极佳(图3)。

图3. 反应条件与底物适用范围。图片来源：Chem

经过深入研究，作者发现不同光催化剂的氧化还原能力决定了催化循环中镍的价态，因此产生了特异的选择性。通过控制实验、循环伏安实验、密度泛函理论计算等研究，作者提出了反应可能的机理（图4、图5）。在催化循环A中，控制实验和循环伏安实验结果揭示Ni(I)为活性催化物种。光催化剂Ru(bpy)₃Cl₂在光照激发、还原淬灭后能将NiCl₂-TMEDA从Ni(II)还原为Ni(I)，而不能将Ni(I)还原为Ni(0)。Ni(I)的存在也得到了密度泛函理论计算的支持。在催化循环B和C中，循环伏安实验结果支持光催化剂[Ir(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆在光照激发后能将Ni(II)完全还原为Ni(0)。此外，Ni(COD)₂对照实验得到同样的目标产物，暗示了Ni(0)参与催化循环。

图4. 可能的反应机理与循环伏安实验结果。图片来源：Chem

图5. 密度泛函理论计算支持催化循环A中Ni(I)的存在。图片来源：Chem

该研究提供了一种多样化、高度选择性乙烯双官能化的策略。这一催化体系通过控制光催化剂的氧化还原能力调控过渡金属催化剂的氧化态，进而调控反应的选择性，有别于传统通过配体对催化剂的调控，为多样化合成和选择性合成提供了新的研究方向和思路。相关成果发表在Chem上，新加坡国立大学的博士Li Jiesheng为该论文的第一作者。

该论文作者为：Jiesheng Li, Yixin Luo, Han Wen Cheo, Yu Lan and Jie Wu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Photoredox-Catalysis-Modulated, Nickel-Catalyzed Divergent Difunctionalization of Ethylene

Chem, 2019, 5, 192, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.10.006

导师介绍

吴杰

https://www.x-mol.com/university/faculty/49776

蓝宇

https://www.x-mol.com/university/faculty/18642