当前位置 : X-MOL首页行业资讯 › 光控氧化还原调控镍催化反应的选择性:乙烯双官能化

光控氧化还原调控镍催化反应的选择性:乙烯双官能化

作为最简单的烯烃,乙烯的全球年产量超过1.5亿吨。乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料、合成乙醇等众多化工行业的基本原料,其产量标志着一个国家的石油化工能力。然而,相对于这些工业中的广泛应用,由于以下各种因素,精细化工品生产很少使用乙烯作为原料:(1)乙烯是一种易燃易爆的气体;(2)乙烯分子结构简单、高度对称,不适合作为复杂分子的堆砌模块;(3)乙烯参与的反应常伴随着聚合、多聚、β-氢消除、未插入等副反应。目前报道的乙烯官能化反应多限于单官能化,例如Heck反应、还原Heck反应、加氢酰化、Wacker氧化、烯烃复分解反应等。而到目前为止,乙烯的双官能化仅有少数几例报道(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 11372; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 6496; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 12386)(图1)。

图1. 乙烯的官能化。图片来源:Chem


新加坡国立大学化学系吴杰教授(点击查看介绍)课题组一直致力于可见光诱导气体参与的化学合成研究,(Chem. Sci., 2017, 8, 3623; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5257; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12661; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 17220)。最近,他们与重庆大学蓝宇教授(点击查看介绍)课题组合作,发展了可见光诱导镍催化的选择性乙烯双官能化(图2)。

图2. 可见光诱导镍催化的选择性乙烯双官能化。图片来源:Chem


该方法以廉价易得的卤代芳香烃和乙烯为原料,在光氧化还原催化剂和镍催化剂的协同作用下,高度选择性地生成1,2-二芳基乙烷(条件A)、1,4-二芳基丁烷(条件B)、2,3-二芳基丁烷(条件C和D)或1-芳基乙烷(条件E)。底物拓展结果表明,多种官能团,如芳基氟、芳基氯、醛基、氰基、杂芳基等都可以很好地兼容,反应产率优秀,选择性极佳(图3)。

图3. 反应条件与底物适用范围。图片来源:Chem


经过深入研究,作者发现不同光催化剂的氧化还原能力决定了催化循环中镍的价态,因此产生了特异的选择性。通过控制实验、循环伏安实验、密度泛函理论计算等研究,作者提出了反应可能的机理(图4、图5)。在催化循环A中,控制实验和循环伏安实验结果揭示Ni(I)为活性催化物种。光催化剂Ru(bpy)3Cl2在光照激发、还原淬灭后能将NiCl2-TMEDA从Ni(II)还原为Ni(I),而不能将Ni(I)还原为Ni(0)。Ni(I)的存在也得到了密度泛函理论计算的支持。在催化循环B和C中,循环伏安实验结果支持光催化剂[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6在光照激发后能将Ni(II)完全还原为Ni(0)。此外,Ni(COD)2对照实验得到同样的目标产物,暗示了Ni(0)参与催化循环。

图4. 可能的反应机理与循环伏安实验结果。图片来源:Chem


图5. 密度泛函理论计算支持催化循环A中Ni(I)的存在。图片来源:Chem


该研究提供了一种多样化、高度选择性乙烯双官能化的策略。这一催化体系通过控制光催化剂的氧化还原能力调控过渡金属催化剂的氧化态,进而调控反应的选择性,有别于传统通过配体对催化剂的调控,为多样化合成和选择性合成提供了新的研究方向和思路。相关成果发表在Chem上,新加坡国立大学的博士Li Jiesheng为该论文的第一作者。


该论文作者为:Jiesheng Li, Yixin Luo, Han Wen Cheo, Yu Lan and Jie Wu

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Photoredox-Catalysis-Modulated, Nickel-Catalyzed Divergent Difunctionalization of Ethylene

Chem, 2019, 5, 192, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.10.006


导师介绍

吴杰

https://www.x-mol.com/university/faculty/49776

蓝宇

https://www.x-mol.com/university/faculty/18642


如果篇首注明了授权来源,任何转载需获得来源方的许可!如果篇首未特别注明出处,本文版权属于 X-MOLx-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!

2022年中国科研人员写作有奖调研
最新CiteScore引用分出炉
Nano Research Energy纳米科学1区
618化学、材料科学图书钜惠
药物警戒和药物安全
陶瓷、玻璃及复合材料领域的国际期刊
Gut Microbes专注于肠道菌群领域
Blood征稿
中日韩建筑学会合办期刊
Blood Advance征稿
默克材料解决方案
爱思唯尔清华大学合作新刊
有道词典
Nature学术期刊平台培训
亚洲与全球经济特刊征稿
SpringerMaterials-材料数据的快速、权威解决方案
SN Applied Sciences电池
Discover Chemical Engineering
langmuir lecture
Frontiers出版社与浙江大学伙伴关系
Drug Delivery 给药系统
SN Applied Sciences期刊征稿
Discover Sustainability特刊征稿
绿色化学跨学科研究方法
农用化学品对水质影响合集征稿
默克化学品
屿渡论文,编辑服务
浙大
南开
浙江大学
南科大
刘鸣炜
UCLA
席雨濛
天大
清华大学
上海中医药-连续6个月
北京大学
香港中文
上海交大
隐藏1h前已浏览文章
课题组网站
新版X-MOL期刊搜索和高级搜索功能介绍
ACS材料视界
天合科研
x-mol收录
试剂库存
down
wechat
bug