小分子“巾帼”不让聚合物“须眉”：小分子有机太阳电池新突破

光伏技术一直被认为是一种替代化石能源的优良方案，可以将清洁的太阳能转换为人们所使用的电能。众所周知，溶液加工的有机太阳电池根据材料的不同可以分为聚合物太阳电池和小分子太阳电池。其中，多数相关科学家都致力于聚合物太阳电池的开发。功夫不负有心人，聚合物太阳电池的光电转换效率近几年突飞猛进，直逼16%。但是聚合物材料有其较明显的短板，由于其分子量不固定造成批次差异非常明显，这使得其工业化进程（无法保证良品率）受到了阻碍。小分子太阳电池的进展与聚合物太阳电池相比还是比较迟缓的，但是小分子结构明确、无批次差别等本质优势却更容易实现商业化。近几年非富勒烯受体的发展助推了有机太阳电池领域，其能级、光谱可调等优势不断的推进器件效率的提升。但是，基于非富勒烯受体的全小分子太阳电池却发展滞后，因此，大力发展基于非富勒烯的全小分子是有机太阳电池商业化进程的一个大趋势。

与基于非富勒烯受体的聚合物太阳电池相比，基于非富勒烯的小分子太阳电池的主要劣势在于短路电流及填充因子较低。短路电流较低的原因，在于很难找到吸收可以达到近红外区的全小分子活性层材料（之前报道的小分子活性层吸收边位于800 nm左右）；填充因子较低的原因在于全小分子活性层的相分离不合适以及结晶较弱。最近，华南师范大学、美国华盛顿大学、上海交通大学以及华南理工大学 科学家们一起合作，通过首次成功引入近红外吸收的小分子活性层材料，同时使用近红外吸收的卟啉给体材料和非富勒烯受体（吸收边均超过900 nm），并利用添加剂结合溶剂退火依次提高给、受体材料的结晶，形成多维尺度形貌，最终同时实现了高的短路电流与填充因子。

图1. (a) 小分子给体与受体材料; (b) 紫外-可见光吸收光谱; (c) 能级示意图。图片来源：Adv. Mater.

研究者采用了卟啉小分子给体材料ZnP-TBO和非富勒烯受体材料6TIC构筑全小分子太阳电池。与其他小分子体系不同，本工作中使用的给受体材料的薄膜吸收均达到近红外区（超过900 nm），这就保证了这一体系对太阳光谱的充分利用，为获得高的短路电流密度提供了先决条件。同时，两种材料间匹配的能级结构确保了激子的有效分离。

图2. (a) 不同条件下的电流-电压曲线; (b) 器件的外量子效率曲线; (c) 光电流密度对有效电压的曲线; (c) 不同光强下的短路电流曲线。图片来源：Adv. Mater.

图3. 瞬态光谱曲线。图片来源：Adv. Mater.

研究者通过不同加工条件对器件进行优化，并详细研究了器件中的光电过程。首先，本工作中他们将通常单独使用的器件优化方法（DIO添加剂、溶剂退火）结合在了一起，发现这种新方法明显优于使用单一方法，其对应的短路电流密度和填充因子能同时获得大幅提升。外量子效率（EQE）测试可以发现这种新方法在整个吸收光谱范围的外量子效率都获得了提升。接着，他们详细分析了不同条件下器件中的电荷传输与复合，发现新方法可以使得迁移率更高而且电荷传输更平衡，从而实现有效的电荷抽取。而且，可以通过有效的电荷离域同时降低非孪生复合。通过添加剂及溶剂退火的顺序调控不仅不会降低电荷生成及增加复合，还会明显的提高电荷抽取。

图4. (a-d) GIXD衍射图; (e) 面内切线图; (f) 电流与给受体100峰面积关系图; (g) 面外切线图; (h) FF与峰1、峰2及总峰的关系图。图片来源：Adv. Mater.

除了器件中光电过程的探索，研究者利用GIWAX技术对不同条件下的薄膜进行了细致分析。其中重要发现是：DIO与溶剂退火会分别对给、受体结晶度的提高起到作用，而且两个材料的结晶最后形成了多维尺度相分离的形貌，这有助于其器件性能的有效提高。有趣的是，作者发现器件短路电流的提高与给体材料的100峰的面积有正相关关系，这说明给体材料结晶度的提高促使了其短路电流的提高。而器件的填充因子的提高与薄膜结晶峰的峰1有明显的正相关关系。作者对此形貌与性能的关系展开了细致的讨论。

总结

作者通过精选材料体系及巧妙的选择器件优化条件，实现了给受体材料的顺序结晶，从而实现了多维尺度形貌的生成，最后实现了光电转换效率超过12%的全小分子太阳电池，该论文中对于材料选择、器件优化过程及结构-性能关系的挖掘会对今后全小分子太阳电池的发展及商业化具有明显的指导意义。

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Over 12% Efficiency Nonfullerene All-Small-Molecule Organic Solar Cells with Sequentially Evolved Multilength Scale Morphologies

Ke Gao, Sae Byeok Jo, Xueliang Shi, Li Nian, Ming Zhang, Yuanyuan Kan, Francis Lin, Bin Kan, Bo Xu, Qikun Rong, Lingling Shui, Feng Liu, Xiaobin Peng, Guofu Zhou, Yong Cao, Alex K.-Y. Jen

Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201807842