新型共轭大环聚合材料用于异相催化

具有较大比表面积的金属纳米粒子通常表现出独特的小尺寸效应、量子效应和表面效应，在光学、催化、电学、磁学、化学和超导等领域都具有出色的性能。特别是基于金属钯、金、铂纳米粒子的异相催化材料，由于其优异的催化性能、易于分离回收和良好的循环稳定性，近些年来备受关注。传统的均相催化剂拥有良好的催化性能，但后期分离产物能耗巨大，对环境、能源都带来一定程度的损耗。随着新型多孔材料的快速发展，具有丰富可调孔结构的金属有机框架材料（MOFs）、共价有机骨架材料（COFs）和多孔有机材料（POPs）可以提供金属纳米粒子生长的理想环境，通过对孔道微环境的调节，可作为负载材料制备得到粒径均一、高度分散的金属纳米粒子。这类复合材料作为异相催化剂突破了传统均相催化剂的局限，具有巨大的应用前景，同时可以实现绿色催化与高效催化的双赢。

图1. 合成路线。图片来源：Small

近日，吉林大学的杨英威教授（点击查看介绍）团队基于新型功能材料的结构设计和应用开发，巧妙构筑了可以精确调控钯纳米粒子成核、生长的新型共轭大环聚合物材料DMP[5]-TPP-CMP。其中，两种类型大环分子柱芳烃和卟啉作为主要构筑单元，通过对合成过程中溶剂、温度的调节，成功制备得到30 nm左右的聚合物粒子。在醋酸钯条件下，利用特殊的大环限域效应制备得到负载有钯纳米粒子的复合材料Pd@CMP。透射电子显微成像（TEM）和粉末X射线衍射（PXRD）等测试表征表明DMP[5]-TPP-CMP上成功负载了粒径分布在9 nm左右的Pd纳米粒子；同时，X射线光电子能谱（XPS）和红外光谱（FT-IR）则表明卟啉N和柱芳烃两端官能团-OCH₃中的O对Pd都有一定的配位作用，二者协同调控Pd纳米粒子的成核、生长。通过设计不含有柱芳烃大环的对照聚合物，并采取相同的负载策略，得到了粒径分布均一性较差的Pd纳米粒子。由此可以证明，两类大环在金属Pd纳米粒子的成核、生长过程都至关重要。

图2. 共轭大环聚合物的结构、催化示意图。图片来源：Small

图3. 形貌表征、粒径统计、组成分析。图片来源：Small

图4. 结构表征。图片来源：Small

图5. X射线光电子能谱分析。图片来源：Small

此后，研究人员测试了Pd@CMP在异相催化Suzuki–Miyaura偶连和硝基苯酚还原反应中的催化性能以及循环稳定性。在Suzuki–Miyaura偶连中，与同类催化体系相比，在溶剂和温度上采取了较温和的反应条件，并得到了理想的产率（99%）；在硝基苯酚还原中，Pd@CMP以更高的催化动力学速率常数（k_app = 1.9 × 10⁻² s⁻¹）优于绝大多数基于钯的催化材料。经过5次相同的催化循环测试，Pd@CMP在偶连和还原反应中依然保持着优异的催化性能。该工作不仅设计了以大环为主要构筑单元的新型共轭大环聚合物材料，同时证明了其在异相催化领域的巨大应用潜力，为新型绿色功能材料的设计合成提供了新思路。

图6. Suzuki–Miyaura偶连反应的催化活性。图片来源：Small

图7. 硝基苯酚还原反应的催化活性。图片来源：Small

图8. （a）Suzuki–Miyaura偶连和（b）硝基苯酚还原反应的5次循环性能测试。图片来源：Small

这一成果由吉林大学杨英威教授团队近期发表在Small 上，文章的第一作者是吉林大学研究生李政。

该论文作者为：Zheng Li, Xi Li, Ying‐Wei Yang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Conjugated Macrocycle Polymer Nanoparticles with Alternating Pillarenes and Porphyrins as Struts and Cyclic Nodes

Small, 2019, DOI: 10.1002/smll.201805509

导师介绍

杨英威

https://www.x-mol.com/university/faculty/11040