Angew. Chem.：配体掺杂——增强金属有机框架（MOFs）二氧化碳还原电催化活性

近年，利用电化学方法催化二氧化碳（CO₂）还原，从而实现碳的循环利用已得到了越来越多的认可。然而，由于CO₂的热力学高稳定性，动力学惰性，以及在电化学水性体系还原过程中竞争反应氢析出的存在，高活性、高选择性的CO₂还原电催化剂在该电化学过程中的作用显得尤为重要。作为CO₂还原的主要产物之一，CO是合成各种复杂的含碳燃料的主要原料。基于过渡金属的各类化合物，例如：钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）和锌（Zn）等在实现CO₂还原生产CO的过程中成为金（Au）、银（Ag）等贵金属催化剂的主要替代者。金属有机配合物以及金属有机框架因具有精确的分子结构，高度分散的金属中心等特点，已被广泛应用于电催化领域。其中，大多数此类化合物的电催化活性位点为其金属中心，而对于Zn的配合物或者有机框架，因其Zn(II)的3d轨道已被电子完全填充，故而其对于CO₂还原的催化活性位点往往位于与其相连的配体之上。这也为研究者实现通过调节配体从而改善该类催化剂电催化活性提供了可能。另一方面，研究表明，具有富电子特性的电催化活性中心，电子从该活性位点转移到吸附的CO₂反键轨道的能力更强，从而更有利于CO₂还原中间体*COOH的形成，实现更高的CO产率。对于MOFs催化剂，通过对配体进行功能化从而提高催化活性的策略已在光催化CO₂还原领域得到证实，但基于此类策略用于电催化CO₂还原的研究仍处于初始阶段。

近日，新加坡南洋理工大学王昕教授（点击查看介绍）课题组设计了一种配体分子掺杂型Zn-基MOFs，并对其CO₂还原电催化活性进行研究。研究人员首先将ZIF-8进行活化处理，随后采用具有强给电子能力的配体分子（1,10-菲罗啉）对进行配位掺杂。理论和实验研究结果表明位于ZIF-8中甲基咪唑配体上的sp²杂化碳原子为CO₂还原的催化活性位点，在掺杂了菲罗啉分子之后，该处碳原子仍为最佳催化活性位。由于给电子分子的掺杂，诱导产生电荷转移效应，使得原催化活性位点具有更高的电荷密度，密度泛函理论计算证实该催化活性位点的电荷密度在配体分子掺杂后得到明显增强（3.702到4.884）。通过该实验方案，使得掺杂的ZIF-8具有更为优异的CO₂电催化活性，在进一步添加炭黑提高导电性后，该掺杂型ZIF-8在-1.1V vs. RHE的电位下展现出优异CO法拉第效率（90.57%）。理论计算结果进一步表明，由于给电子分子的掺杂，降低了催化活性位点上产生CO₂还原中间体*COOH的能量壁垒，促进CO₂分子的活化，从而提高其CO₂电催化活性。该研究工作也为增强MOFs电催化活性方法提供了一条新的策略。

相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

该论文作者为：Shuo Dou, Jiajia Song, Shibo Xi, Yonghua Du, Jiong Wang, Zhenfeng Huang, Zhichuan Xu, Xin Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Boosting Electrochemical CO₂ Reduction on Metal-Organic Frameworks via Ligand Doping

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201814711

导师介绍

王昕

https://www.x-mol.com/university/faculty/50821

（本稿件来自Wiley）