原位XAFS探究CoFe合金作为锌空电池正极的催化机制

能源发展一直是人类密切关注的问题。近年来人们对清洁能源和可持续能源的需求急剧增长，低成本、低能耗技术的开发已然成为当前重要的研究课题。二次锌-空气电池具有廉价、安全、环境友好的优势，理论能量高达1084 Wh/kg，有望成为下一代储能设备。而锌空气电池的充放电经历ORR/OER两个过程。目前Pt是优良的ORR催化剂，Ir和Ru在OER方面有着优异的性能，但是其价格昂贵，稳定性差，也难以兼备ORR/OER双功能。因此，开发廉价高效的非贵金属双功能催化剂仍是一个挑战。

基于Fe物种对ORR有优异的催化活性，Co物种是OER常用的催化剂，因此将Co与Fe相结合可以作为ORR/OER双功能催化剂用于金属-空气电池。另外，碳纳米管（CNTs）与石墨烯（graphene）构筑的三维结构有利于传质传荷，与CoFe复合能够进一步提高其催化活性，同时将CoFe合金镶嵌在CNTs内部，能够提高其稳定性。

近日，黑龙江大学的付宏刚教授（点击查看介绍）（通讯作者）等利用CoFe双金属普鲁士蓝构建了石墨烯缠绕的CNTs包裹CoFe合金复合材料（CoFe/N-GCT）。在碳化过程中CoFe双金属普鲁士蓝分解成CoFe合金催化三聚氰胺原位形成CNTs，得到CNTs包裹CoFe合金纳米粒子的结构，而同步被还原的氧化石墨烯与CNTs纠缠在一起，形成三维复合结构。XRD证明金属粒子为Co_0.3Fe_0.7合金，XPS与XAFS表明Fe和Co的价态为零价，证明了FeCo合金的存在。测试结果表明，CoFe/N-GCT具有优异的ORR/OER双功能催化活性。将其作为空气正极组装液态锌空气电池，在10 mA/cm²的电流密度下循环1600圈后（大约267 h），充放电压差从0.80 V仅仅增加到0.82 V，具有优异的循环稳定性。组装柔性固态锌空气电池在2 mA/cm² 循环稳定性超过15 h。优于目前大多数用过渡金属氮化物、碳化物和合金制备的固态锌空气电池。

进一步用原位XAFS探究了复合材料的ORR/OER催化活性来源。结果表明，Fe和Co的K边吸收谱随电位的增加变化不明显，说明Fe和Co没有明显的价态变化。相应的FT−EXAFS谱表明，Fe−Fe键长随电位的增加先增大后减小，说明低电位下进行的ORR过程主要发生在铁物种的表面；而对应的Co−Co键长随着电位的增加是先减小而后增大，这意味着高电位下进行的OER过程主要发生在钴物种的表面。Fe−Fe键长在ORR过程中增加，相应的Co−Co键长因Fe−Fe键的挤压而缩短。在OER过程中，Fe-Fe和Co-Co键长度的变化趋势与ORR过程正好相反。此外，在OOH*和O*物种的形成过程中，还可以观察到Fe−Fe和Co−Co键长的明显变化。进一步揭示了ORR和OER的活性位点主要存在于Fe和Co物种的表面。因此，Fe与Co的协同作用使CoFe/N-GCT具有更好的双功能催化活性。

图1. CoFe/N-GCT催化剂(a)合成示意图，(b) SEM，(c, d) TEM，(e) HRTEM。

图2. CoFe/N-GCT催化剂的XRD、Raman、XPS以及XAFS表征。

图3. CoFe/N-GCT催化剂的ORR/OER活性以及锌-空气电池性能图。

图4. CoFe/N-GCT作为锌-空气电池正极的原位XAFS谱图。

该成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.。

该论文作者为：Xu Liu, Lei Wang*, Peng Yu, Chungui Tian, Fanfei Sun, Jingyuan Ma, Wei Li, Honggang Fu*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Stable Bifunctional Catalyst for Rechargeable Zinc-Air Batteries: Iron-Cobalt Nanoparticles Embedded in a Nitrogen-Doped 3D Carbon Matrix

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57(49),16166–16170, DOI: 10.1002/anie.201809009

团队介绍

付宏刚教授目前是黑龙江大学教授，博士生导师，教育部长江学者奖励计划特聘教授。付宏刚教授团队主要从事无机化学和物理化学学科中的材料结构理论、晶态半导体材料、介孔材料以及碳材料的合成及性能研究，在材料的设计合成、结构调控、异质结构建，纳米材料的改性及界面电荷传输特性及与光/电性质的关系等方面取得了一批有意义的研究成果。发展了自下而上和自上而下两种制备碳基纳米片层材料的制备方法并开展在能源和环境材料方面的应用研究。同时，在过渡金属（W、Mo、V等）氧化物、氮化物、碳化物、磷化物的可控合成及应用等方面开展研究工作。在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy. Environ. Sci.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表研究论文300余篇，其中影响因子大于7的论文120余篇，被他人引用13000余次，H因子57，有30余篇论文进入ESI高被引用论文的Top 1%。获省科学技术奖3项 (一等奖2项)，获授权发明专利30余项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/10066