金纳米网格的三篇Nat. Nanotech.

今天故事的主角是一个金纳米网格（Gold nanomesh），在电子显微镜下的它的样子如图1所示，构成网格的“格子”宽度为数百纳米，厚度大约是几十纳米，其中的网眼大约是在数百纳米到数微米之间。它的基本特征：（1）良好的导电性，因为金本身导电性很好，形成的网络又是一个整体，网格内的接触电阻非常小，因而可以作为一种特殊的电极材料；（2）柔性，抗拉伸，网络结构可以把大部分应力吸收掉，避免对结构造成不可逆的破坏。从2013年至今，它已经作为核心材料3次登上Nature Nanotechnology。

图1. 扫描电子显微镜下的金纳米网格。图片来源：Nat. Nanotech.

故事开始于斯坦福大学。

几年前，崔屹教授团队想要开发一种柔性的透明电极，来取代虽然已经商品化但非常脆的ITO，以应用在包括柔性手机屏等等在内的电子产品中。而在更早的时候已经有过报道，通过组装金属纳米线可以得到透明薄膜，然而导电性不够好。原因在于纳米线和纳米线之间其实是隔着有机配体，这些配体不导电，因而造成了较大的接触电阻。怎么让金纳米线连成一个整体（从而大幅降低接触电阻）呢？崔教授团队想到的办法是，在静电纺丝得到的网状高分子纤维上沉积上一层连续的（几十纳米厚的）金属，再把高分子（这里选择的是聚乙烯醇PVA，一种水溶性高分子）溶解掉，就得到连续均匀的网格状金属。^[1]

图2. 金纳米网格的制备：（1）通过静电纺丝获得网状高分子纳米纤维，（2）以此作为模板沉积上金属，（3）将金属和高分子纤维一起转移到目标基底上，（4）将高分子溶解掉。图片来源：Nat. Nanotech.^[1]

结果可以算是非常成功。沉积铜、银和金得到的金属网格都能在高透明度的情况下保证良好的导电性，材料也能轻易的转移到其他各种基底上，并保持柔性。值得注意的是，虽然铜纳米网格的导电性更好，但它的稳定性不如金。

图3. 高透明度、导电性和柔性的纳米金属网格，可以转移到不同基底上。图片来源：Nat. Nanotech. ^[1]

要开发金纳米网格的过程中，除了导电和柔性之外，崔屹教授团队把更多的焦点放在了透明性上。而东京大学的Takao Someya教授团队则将注意力放在了金纳米网格的其他优点上。Takao Someya教授的一个研究焦点是可穿戴柔性电子器件，包括新兴的“皮上电子器件（on-skin electronics）”。这些电子器件材料所需要的电子学性能研究较多，而研究长期穿戴后对人体的影响却较少。

图4. 金纳米网格能转移到皮肤上作为可穿戴器件结合传感器监测一些生理参数。图片来源：Nat. Nanotech. ^[2]

他们将金纳米网格转移并贴附到皮肤上，发现它不会引起炎症等不良反应（毕竟金是比较惰性的金属，国内不是还有人往食品、饮料中添加金箔嘛……），和皮肤的兼容性甚至优于硅胶，而硅胶在医疗领域常被用于做整形甚至修复植入物。作者认为金纳米网格生物相容性优秀的一个重要原因是它的网格结构，使得它实际和皮肤接触的面积并不大，保留了大量空间用于透气。这种网格结构也使得金纳米网格能承受皮肤的反复拉伸形变，并在这个过程表现出可逆的电阻变化。作者通过集成触摸、温度和压力传感器得到一个可穿戴的传感器用于实时监测。^[2]（更多详情，请点击这里阅读）

在可穿戴器件上效果这么好，会不会能用于一些更软的组织的生理信号，比如心肌细胞？心肌细胞的重要性不言而喻，而且心肌细胞一旦受损，后续生成的疤痕组织无法再与临近的细胞通过电信号通讯实现同步收缩和舒张。过去二十年，通过纳米电子学和组织工程的结合，人们不断开发心材料用于监测甚至连接以及控制心肌细胞信号。近期，Takao Someya教授团队发现优化后的金纳米网格非常软，由此构建的电子器件能和心肌细胞完美贴合，并在不干扰细胞本身的情况下持续采集细胞产生的电信号。^[3]

考虑到器件需要在细胞生长的液体环境下持续稳定工作，研究人员用聚氨酯静电纺丝得到纤维骨架，并在上面沉积了200纳米厚的聚对二甲苯以提高沉积的纳米金的导电性。当应变小于20%时，金纳米网格的电阻会随着应变增加有所增加，但都足够小。并且，在施加22%的应变后，此后的1000次20%的应变都不会让电阻值再度增加，充分说明外加应力不会对金纳米网格产生不可逆的结构变化。

图5. 金纳米网格构建传感器件用于监测动态心肌细胞产生的电信号。图片来源：Nat. Nanotech. ^[3]

为了更好的测量心肌细胞在动态下的信号，研究人员将其培养在纤维蛋白凝胶上，然后将制备好的金纳米网格转移到培养的细胞上。显微镜观察和定位发现材料和细胞能够完美贴合，同步运动，不会干扰细胞自身的运动。由此构建的器件能较为准确的记录不同位置的心肌细胞产生的电信号，而且能够稳定工作四天以上，在此期间，心肌细胞的跳动速率一直保持稳定。而对细胞施加外加刺激，例如添加异丙醇，能观察到电信号出现显著改变。

图6. 器件能够持续稳定监测心肌细胞产生的电信号。图片来源：Nat. Nanotech. ^[3]

小结

从这三个工作中可以看到，金纳米网格凭借自身以导电性和柔性为核心的优点，在透明柔性电极、可穿戴电子器件、以及心肌组织电信号监测三个相对独立的应用中发挥重要角色。从这里似乎也可以感受到柔性电子器件的研究越来越关心在生物医学领域的应用价值。

参考资料

1. A transparent electrode based on a metal nanotrough network. Nat. Nanotech., 2013, 8, 421–425, DOI: 10.1038/nnano.2013.84

https://www.nature.com/articles/nnano.2013.84

2. Inflammation-free, gas-permeable, lightweight, stretchable on-skin electronics with nanomeshes. Nat. Nanotech., 2017, 12, 907–913, DOI: 10.1038/nnano.2017.125

https://www.nature.com/articles/nnano.2017.125

3. Ultrasoft electronics to monitor dynamically pulsing cardiomyocytes. Nat. Nanotech., 2019, 14, 156–160, DOI: 10.1038/s41565-018-0331-8

https://www.nature.com/articles/s41565-018-0331-8

（本文由荷塘月供稿）