JACS：戚亚冰团队和鄢炎发团队合作在原子尺度上理解混合卤素钙钛矿的结构与稳定性方面取得新突破

近年来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池进展迅速，认证效率已经达到23.7%。然而，钙钛矿光伏器件的稳定性仍然是限制其进一步推向应用的主要挑战。影响钙钛矿光伏器件稳定性的因素众多，其中钙钛矿薄膜自身的稳定性是其中主要因素之一。有相关研究报道通过混合卤素离子钙钛矿器件稳定性可以得到增强。然而混合卤素离子的钙钛矿稳定性提高的原理机制尚待阐明。因此，在原子尺度上阐明混合卤素离子对钙钛矿结构与性能，尤其是稳定性的影响，有助于指导钙钛矿材料的设计提高光伏器件稳定性。

近日，在日本冲绳科学技术研究所（OIST）能源材料与表面科学研究团队（Energy Materials and Surface Sciences Unit）学术带头人戚亚冰博士（点击查看介绍）的指导下，Jeremy Hieulle博士等团队成员近期在Journal of the American Chemical Society 发表文章，首次在原子尺度上研究了混合卤素离子组成对钙钛矿表面结构与稳定性的影响。该研究首先在超高真空腔体中通过双源共蒸生长技术在金衬底（111）表面上沉积MAPbBr₃钙钛矿薄膜，随后，通过进一步沉积PbI₂（或PbCl₂），形成I（或Cl）离子部分取代Br离子的MAPbBr_3-yI_y（MAPbBr_3-zCl_z）混合卤素钙钛矿薄膜。研究通过扫描隧道显微镜（STM）表征了原子尺度上钙钛矿薄膜表面结构与性质。实验结果表明，I离子或Cl离子可以部分取代薄膜表面上的Br离子形成混合卤素钙钛矿，少量I离子或Cl离子的引入对钙钛矿晶体结构无显著影响。从STM图像上可以观察到I离子或Cl离子随机分布在表面，取代Br离子所在位置，没有相分离的现象发生。通过STM实验以及密度泛函理论计算（DFT）研究者发现卤素的化学特性极大地影响着钙钛矿表面的稳定性（分解能）。更高的分解能意味着对外界环境影响如温度升高等因素具有更高的稳定性。I离子半径大于Br离子，与Pb离子形成的化学键更弱，随着MAPbBr₃薄膜表面上的I离子的比例增加，钙钛矿的分解能单调降低，显示其稳定性随着I离子含量增加而降低。与之相反，Cl离子半径小于Br离子，与Pb离子能形成更强的化学键，随着MAPbBr₃薄膜表面上的Cl离子的比例增加，所形成的MAPbBr_3-yCl_y混合卤素钙钛矿薄膜表面分解能显现出先增加后降低的趋势。Cl离子的取代比例高于25%时，其小于Br离子半径带来的晶体应变抵消了Pb-Cl化学键增强带来的正面效应从而降低了钙钛矿稳定性。这些结果表明，通过适量的卤素离子取代能够提高系统的分解能，从而提高钙钛矿材料的稳定性。该研究通过光电子能谱测量进一步实验上验证了Cl离子取代及其比例对MAPbBr₃薄膜稳定性的影响。

美国托莱多大学（The University of Toledo）鄢炎发教授（点击查看介绍）课题组为该工作提供了密度泛函理论计算的合作支持，该工作的另一位合作者是西班牙Catalan Institute of Nanoscience and Nanotechnology（ICN2）的Aitor Mugarza教授。

（左图） Cl离子（绿色图线）或I离子（紫色图线）在表面上的取代比例对钙钛矿MAPbBr₃薄膜稳定性（分解能）的影响趋势。（右图）扫描隧道显微镜探测到的MAPbBr₃薄膜及Cl离子或I离子取代Br离子后钙钛矿薄膜的原子分辨率表面结构。

这一成果最近发表在Journal of the American Chemical Society 上，日本冲绳科学技术研究所能源材料与表面科学研究团队博士后Jeremy Hieulle博士与美国托莱多大学（The University of Toledo）的Xiaoming Wang博士为文章的共同第一作者，戚亚冰教授与鄢炎发教授为共同通讯作者。

该论文作者为：Jeremy Hieulle‡, Xiaoming Wang‡, Collin Stecker, Dae-Yong Son, Longbin Qiu, Robin Ohmann, Luis K. Ono, Aitor Mugarza, Yanfa Yan*, and Yabing Qi*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unraveling the Impact of Halide Mixing on Perovskite Stability

J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b11210

导师简介

戚亚冰博士，日本冲绳科学技术研究所（OIST）能源材料与表面科学研究团队学术带头人（PI）、博士生导师。2000年于南京大学取得学士学位，2002年于香港科技大学取得硕士学位，2008年于美国加州大学伯克利分校取得博士学位，2008年至2011年在美国普林斯顿大学进行博士后研究。2011年起就职于日本冲绳科学技术研究所。

研究领域包括研发新一代低成本高性能能源转化材料（如钙钛矿太阳能电池）, 储能材料（如锂离子电池）以及利用表面科学和先进表征技术（XPS, UPS, IPES, STM, AFM等）来研究能源器件中的表界面问题。在国际重要学术期刊上已发表SCI论文110余篇，其中以通讯作者在领域内主要杂志Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Joule, ACS Energy Lett., J. Phys. Chem. Lett., Chem. Mater. 等杂志上发表论文60余篇，多篇论文为ESI高被引论文，并有11篇论文被选为杂志封面。在重要国际会议上作特邀报告50余次，并作为会议主席或主要组织者组织了International Symposium on Organic Electronics，International Symposium on Functional Materials、International Symposium on Energy Science and Technology、美国材料学会年会（MRS Meetings）钙钛矿太阳能电池分会等多次国际会议，2017年获日本材料学会颁发的青年科学家奖。

戚亚冰

https://www.x-mol.com/university/faculty/47824

鄢炎发

https://www.x-mol.com/university/faculty/39449