水溶液中自由基聚合疏水单体——可控还不怕氧

活性/可控自由基聚合是目前制备复杂聚合物以及聚合物分子刷的重要途经。其中铜(0)单质催化地可控自由基聚合近年来格外受到关注。这是由于在铜(0)单质存在的条件下，聚合反应具有及高的反应速率，单体转化率以及末端活性。尽管该聚合反应机理仍在原子转移自由基聚合（SARA-ATRP）和单电子转移活性聚合（SET-LRP）之间争论不休，但是该方法已经被广泛应用于各种乙烯基功能聚合物的制备。

在铜(0)单质催化的溶液聚合中，一般使用铜粉末或者铜线作为催化剂源。但是这一类铜(0)单质并不适用于表面引发聚合，因为表面引发聚合过程对催化剂在溶液中的分散性和均匀性要求更为苛刻。因此，铜(0)单质催化虽然在溶液聚合中已经发展的非常成熟，但是其在表面引发聚合领域却鲜有报道。

2015年，德国德累斯顿工业大学的研究人员成功将铜(0)单质催化的可控自由基聚合应用于表面引发聚合制备聚合物分子刷（图1），并命名为SI-Cu(0)CRP（Polym. Chem., 2015, 6, 2726）。关于该方法的详细介绍请参阅该课题组近期文章（ACS Macro Lett., 2019, 8, 145）。SI-Cu(0)CRP对于亲水单体时聚合可以直接在不除氧的单体溶液中进行，并且具有很好的反应速率和末端活性（Polym. Chem., 2015, 6, 8176）。但是疏水单体的SI-Cu(0)CRP聚合一般需要有机溶剂（例如DMSO），并且整个反应体系必须严格除氧。除氧过程不仅操作复杂，而且不利于规模化应用。

图1. SI-CuCRP的反应装置示意图和照片

图2. （a）疏水单体和水溶液相分离以后的照片，上层液为单体，下层液为溶有微量单体的水溶液。（b）甲基丙烯酸酯（MMA）单体在不同溶剂和水溶液中的表面聚合反应速率。所有反应都未除氧。

鉴于此，该团队继续报道了一种在不除氧条件下聚合疏水单体的SI-Cu(0)CRP方法。该方法借鉴了有机反应中的“on water”效应，将疏水的（甲基）丙烯酸酯类单体和水溶液迅速搅拌一定时间，然后静置得到疏水单体和水溶液的分层（图2）。下层水溶液中会溶解非常微量的疏水单体。利用该水溶液进行SI-Cu(0)CRP反应，不仅不需要除氧，而且单体聚合速率非常快。最高可达462纳米每小时（表1），是迄今为止可控自由基聚合制备聚合物刷的最高聚合速率。并且该方法适用于各种（甲基）丙烯酸酯类单体。研究还发现，利用该方法得到的聚合物刷具有很高的接枝密度和末端活性。进而可以连续进行十次再引发聚合反应得到十嵌段聚合物刷（图3），也是目前在表面制备嵌段聚合物的最高纪录。

表1：制备各类聚合物分子刷的聚合速率（nm h^-1）：对比SI-Cu(0)CRP在水溶液（“on water”）和有机溶剂体系（DMSO），以及最常用的SI-ATRP（表面引发原子转移自由基聚合）。

图3. （a）示意图：连续引发的SI-Cu(0)CRP制备多嵌段聚合物。原子力显微镜和椭圆偏光仪的数据显示，（b）PMA，（c）PtBA和（d）PEA聚合物分子刷的厚度在每一次再引发聚合时都会稳定地增加。最终经过十次连续SI-Cu(0)CRP得到十嵌段聚合物刷。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是德累斯顿工业大学Yunjiao Che，通讯作者为Tao Zhang博士和Rainer Jordan教授。

该论文作者为：Yunjiao Che, Tao Zhang, Yunhao Du, Ihsan Amin, Claudia Marschelke, Rainer Jordan

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

“On Water” Surface‐initiated Polymerization of Hydrophobic Monomers

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 16380-16384, DOI: 10.1002/anie.201809100