氮元素是构成生物的最主要元素之一。尽管在大气当中,氮气的含量高达78%,但是氮气的活化十分困难,因此难以直接应用。作为氮气的还原产物,NH3不仅是一种重要的化学品,而且也是很有前景的储能中间体。目前工业上广泛采用Haber–Bosch法将氮气还原成氨气,然而这一过程需要在高温高压下进行,能耗高。据统计,每年用于合成氨的能耗约为全球年能耗的1%-2%。光/电催化固氮是合成氨的一种新途径,能够在常温常压下实现氮气的还原,因此引起了广泛关注。核心问题就是寻找和设计高效、稳定、低廉的催化剂。
近些年来,科研工作者们设计了很多不同类型的固氮光/电催化剂,这些催化剂主要是基于过渡金属(TM)化合物,而关于非金属催化剂的报道很少。这是由于过渡金属中空的d轨道和占据d电子的共存,既能够容纳氮气分子中N原子的孤电子对,又能够提供电子到氮气分子的反键轨道,从而活化N≡N三键、增强N‒TM键。
近日,东南大学王金兰教授(点击查看介绍)课题组和昆士兰科技大学杜爱军教授(点击查看介绍)设计了一种不含金属的单原子固氮光催化剂。通过分析硼原子的核外电子结构,他们发现sp3杂化的硼原子与过渡金属类似,也同时具有空轨道和占据轨道,因此有望用于氮气的活化与还原。基于此,他们设计了首个不含金属的单原子催化剂,B/g-C3N4。理论计算表明,B/g-C3N4可以在极低的起始电位(0.20 V)下,通过酶促机理有效地将氮气还原为氨气。此外,硼的修饰可以显著增强g-C3N4的可见光吸收,因此有望实现太阳能驱动的固氮反应。此外,该催化剂也具有很大的合成前景以及极高的稳定性。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是凌崇益博士,王金兰教授和昆士兰科技大学的杜爱军教授为通讯作者。以上工作受到国家杰出青年基金、国家重点研发计划、江苏省“333高层次人才培养工程”、国家留学基金等项目的资助。
该论文作者为:Chongyi Ling, Xianghong Niu, Qiang Li, Aijun Du and Jinlan Wang
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Metal-Free Single Atom Catalyst for N2 Fixation Driven by Visible Light
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 14161, DOI: 10.1021/jacs.8b07472
导师介绍
王金兰
https://www.x-mol.com/university/faculty/31094
杜爱军
https://www.x-mol.com/university/faculty/26814
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