JACS：原位谱学揭示贫液锂金属负极的设计原则

锂金属负极，由于其高比容量和低电化学电位，成为未来具有前景的负极之一，被认为是提升电池能量密度的终极选择。但是，之前的研究工作，大多集中于控制锂枝晶的生长。其在低电解液用量下的循环，并没有广泛引起研究者们的注意。由于电解液的损耗，电池的循环性能在贫液情况下会严重下降。因此，在低电解液用量的情况下，实现锂金属负极的稳定循环，仍是亟待解决的问题。

近日，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋（点击查看介绍）团队通过原位谱学（原位同步辐射X射线衍射、原位拉曼光谱、原位电化学阻抗谱），研究了锂金属负极在循环过程中的电解液损耗现象，提出了在低电解液用量情况下，锂金属负极的设计原则。首先，作者提出并验证了电解液的消耗会严重影响锂金属负极的循环。接着，通过一系列原位谱学的表征（同步辐射X射线衍射、拉曼光谱、电化学阻抗谱），研究了锂金属的成核和沉积行为，提出需要从锂金属的生长和SEI界面层的破损两个方面来控制电解液的消耗。接着，作者以富缺陷、低表面积的碳基体为例，利用缺陷来控制锂金属的成核/沉积，低表面积来抑制SEI的破损-再生，实现了锂金属负极在低电解液用量下（10 μL mAh^-1）的稳定循环。最后，锂硫电池可以在贫电解液情况下（E/S≈~8.3）稳定工作。

A. 电解液消耗导致的电池不稳定性。如图1所示，对于同一个碳基体，作者通过负载10 μL和100 μL电解液进行电池循环测试。发现当电解液过量时，电池可以稳定循环；但是当电解液不足时，电池会体现出明显的容量衰减，注入新的电解液后，电池恢复正常工作。这证明了电解液消耗是造成锂负极失效的重要原因之一。

图1. 电解液消耗对电池库伦效率的影响。(a) 示意图；(b) 循环过程中的库伦效率；(c-e) 充放电曲线。

B. 锂负极的基体设计。如图2所示，作者通过控制石墨烯基体的热处理温度，制备了富缺陷、低表面积（L-DG），富缺陷、高表面积（H-DG）和少缺陷、低表面积（L-G）三种基体，并后续探究了它们分别作为锂金属载体的电化学行为。同时，原位同步辐射X射线衍射表明：锂金属的生长包括了成核和沉积两个过程，控制金属锂的成核和沉积过程，对抑制电解液的消耗尤为重要。

图2. 锂负极中石墨烯载体结构和表面化学。(a-c) 形貌表征；(d) XRD曲线；(e) 氮气吸附-脱附曲线；(f) 拉曼光谱；(g-h) NEXAFS谱图；(i-j) 原位同步辐射XRD。

C. 碳缺陷诱导锂金属均匀成核。如图3所示，作者通过对比L-DG和L-G的成核过电位、交换电流密度、DFT理论计算，证明了碳缺陷能够促进锂金属的均匀成核。此外，通过原位拉曼光谱，发现金属锂首先在碳缺陷上成核，然后在碳基体上沉积。作者指出，原位拉曼光谱是观测锂金属成核和沉积电化学行为的有效手段。

图3. 碳缺陷对金属锂均匀成核和沉积的诱导作用。(a, b) 成核过电位；(c) 交换电流密度；(d, e) 原位拉曼光谱；(f, g) Li*在不同基体上的结合能；(h, i) Li*在不同基体上的电子转移；(j) 锂原子和碳原子的态密度图。

D. 低表面积SEI抑制电解液的消耗。如图4所示，作者通过对比L-DG和H-DG基体，发现高比表面积会造成大面积的SEI界面层，增加了其破损-再生的概率。反之，低表面积SEI会抑制电解液的消耗。此外，作者通过原位电化学阻抗谱对SEI界面层进行了进一步的表征，也利用19F核磁共振谱量化电解液的损耗，发现低表面积SEI能够有效抑制电解液的消耗。

图4. 低表面积SEI抑制电解液的消耗。(a) L-DG和H-DG的循环性能对比；(b, c) 原位电化学阻抗谱；(d) XPS谱图；(e-g) 循环后的SEM和TEM图片；(h-j) 核磁共振谱。

E. 低电解液用量下的锂硫电池。如图5所示，作者以H-DG和L-DG载体分别负载金属锂，接着进行锂硫全电池的测试。发现L-DG/Li负极能够在少量电解液的情况下稳定循环，体现了抑制电解液消耗对全电池循环的重要性。

图5. 锂硫全电池性能。(a) 不同电解液负载量情况下的充放电曲线；(b-f) L-DG和H-DG的半电池循环对比；(g, h) L-DG/Li和H-DG/Li用于负极的锂硫全电池性能对比；(i) 贫电解液情况下的充放电曲线。

小结

作者提出从控制锂金属的成核/沉积、SEI界面层的保护两方面来抑制电解液的消耗。以碳基体举例，说明了控制电解液消耗对实现锂金属负极稳定循环的重要性。作者希望此工作能够对未来贫液锂金属负极的稳定循环研究提供一些启示作用。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是阿德莱德大学博士研究生李欢。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Revealing Principles for Design of Lean-Electrolyte Lithium Metal Anode via In Situ Spectroscopy

Huan Li, Dongliang Chao, Biao Chen, Xiao Chen, Clarence Chuah, Youhong Tang, Yan Jiao, Mietek Jaroniec, Shi-Zhang Qiao*

J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 2012-2022, DOI: 10.1021/jacs.9b11774

乔世璋教授简介

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯作者，在Nature, Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Soc. Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等国际期刊发表超过400篇学术论文，引用超过59500次，h指数为129。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得超过1200万澳元研究经费。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖,以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

https://www.x-mol.com/university/faculty/29675