Nat. Commun.：高效TiO2光催化中的电子自旋极化态调控

光催化一直被认为是极具潜力的可用于解决能源环境问题及合成高附加值化学品的技术。如何实现光生载流子的高效生成、分离和传输一直是该领域研究工作的重点。研究表明，调控TiO₂的电子结构可以有效增大光吸收范围或加速载流子分离，实现最大化的光催化效率。但在众多研究工作中，人们专注于光催化剂中电子结构研究，对于其本质的作用增强原理研究还不透彻，特别是电子的自旋极化（自旋向上或向下）属性很少受到关注。实际上，在光催化过程中除遵循能量守恒之外，电子在跃迁过程中也遵循角动量守恒。因此，不同电子自旋极化结构应该会对光催化行为产生重要影响。

近年来，天津大学化工学院邹吉军（点击查看介绍）、潘伦（点击查看介绍）团队研究证实通过向TiO₂和ZnO等半导体中引入金属缺陷可导致晶格畸变且形成不饱和配位结构，使其表现出室温铁磁性和更高的光催化活性（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2975；Nano Energy, 2014, 9, 71; Nano Energy, 2016, 28, 296; Catal. Today, 2019, 335, 151）。前期工作为调控电子自旋极化状态提供了一条有效途径，但其本质的活性增强机制还需进一步深入研究。

最近，邹吉军、潘伦团队与天津大学理学院米文博教授（点击查看介绍）合作，以锐钛矿型TiO₂光催化剂为例，可控制备了具有不同钛缺陷浓度的TiO₂，深入探究了电子自旋极化状态和光催化性能的内在联系。结果表明，具有最大程度空间自旋极化状态的缺陷型Ti_0.936O₂可以有效增强电荷的分离效率并促进表面反应，表现出最佳的光催化性能。同时，外加磁场可进一步促进自旋极化Ti_0.936O₂的光催化活性。该研究工作发表在Nature Communications，第一作者为潘伦副教授、艾敏华博士和黄晨宇硕士；通讯作者为邹吉军教授和米文博教授。

该团队首先通过改变甘油化合物中甘油基团的数量合成了一系列富氧层状甘油钛化合物。如图1所示，X射线衍射、红外光谱、拉曼测试以及固体核磁碳谱表明，增加甘油加入量可使甘油钛的平行链长度逐渐增长、层间距逐渐变小，且越来越多甘油中的 (-CH-O-) 直接连接甘油钛中边缘Ti原子。经过焙烧之后，甘油钛盐 (G-m) 转化为钛缺陷的二氧化钛 (TiO₂-m，其中m为甘油加入量)。

图1. 甘油钛晶体结构表征（a, XRD; b, FT-IR; c, Raman; d, ¹³C-NMR）。图片来源：Nat. Commun.

该团队对TiO₂-m进行了详细的表征和分析。如图2所示，精修XRD谱图表明随钛缺陷浓度增加，TiO₂在25.28°的主峰逐渐向大角度偏移，c轴变小。化学滴定和X射线光电子能谱结果显示体相和表面的钛氧摩尔比很相近，钛缺陷型TiO₂的组成分布均一，由TiO₂-5到TiO₂-30的缺陷浓度分别对应2.8%～10.6%。正电子湮灭研究发现不同样品中金属点缺陷的浓度随着加入甘油量的增加先增加后减小，高浓度钛缺陷会形成缺陷团簇（TiO₂-30）。X射线近边吸收光谱表明钛缺陷TiO₂存在未配位的晶格氧；扩展X射线吸收精细结构谱表明，随着金属缺陷含量的增加，Ti原子与附近最近的Ti原子的配位数逐渐减少，Ti-Ti距离的无序度先增大后减小，而TiO₂-10拥有最大的无序度。X射线光电子能谱表明Ti2p_3/2轨道对称，没有Ti³⁺和Ti-H键的存在。以上表征证明，通过改变甘油盐溶剂热的条件成功合成了一系列具有不同钛缺陷浓度的TiO₂。

图2. TiO₂-m中钛缺陷的表征（a, XRD; b, V_Ti in surface and bulk; c, I₁ of PALS; d, XANES; e, FT k-space oscillations of Ti K edge; f, O1s XPS; g, The positions of flat-band potential and UPS VB）。图片来源：Nat. Commun.

进一步，Ti L-edge XAS（图3a和3b）表明，在TiO₂-m样品中，电子自旋向上的电子极化状态基本一致；但在引入钛缺陷后，TiO₂-5到TiO₂-10在费米能级附近电子自旋向下的极化状态增多。但是，TiO₂-20和TiO₂-30中过多的钛缺陷（团簇）会使其自旋极化程度降低。这与图3c和3d中针对Ti₁₅O₃₂模型计算的DOS结果相吻合。

图3. 钛缺陷TiO₂的电子自旋极化。(a, b, Ti L-edge and L2 XAS spectra; c,d, DOS and Planar 3D spatial distributions of spin polarization of Ti₁₅O₃₂model, 6.25% V_Ti. The specific iso-surface SSP value for d is −95%.)。图片来源：Nat. Commun.

为阐明电子自旋极化特性与光催化活性之间的关系，该团队对光催化产氢与光催化降解污染物进行测试（图4）。结果表明，具有最佳缺陷浓度和电子自旋极化的TiO₂-10在产氢和降解污染物测试中均表现出最佳活性（在产氢和苯酚降解反应中，反应速率分别是化学计量比TiO₂的20倍和8倍）。这种强化作用归因于高度自旋极化特性导致的高效电荷分离和表面活性物种（•OH）复合的抑制作用。此外，外加磁场可对自旋极化电子的排布进一步优化，使得TiO₂-m的光催化性能得到进一步提升。例如，对于TiO₂-10来说，光催化反应速率与磁场强度有正相关关系。

图4. 钛缺陷TiO₂电子自旋极化相关的光催化性能结果。(a, Photocatalytic H₂evolution and quantum efficiency (QE); b, The degradation rates of four organic pollutants; c, LSV curves of TiO₂-m (photoelectrodes); d, Time-resolved transient PL decay; e, Increasing percentage of photodegradation rates of Ti-defected samples under 8000 Oe external magnetic field; f, Increasing percentage of photodegradation rates of TiO₂-10 under different strength of magnetic field from 0 to 8000 Oe.)。图片来源：Nat. Commun.

小结

本文采用金属缺陷调控的手段实现了对TiO₂的电子自旋极化状态的调控；在费米面附近空间自旋极化的增强一方面抑制了被激发电子传输中与自旋向下空穴的复合，另一方面抑制了相反自旋极化方向羟基自由基的副反应（生成H₂O₂），从而提高了电荷分离效率和表面催化反应选择性；本文为首次报道空间电子自旋极化对光催化活性的影响机制，且该机制同样适用于电催化和热催化等涉及电荷传递和表面自由基反应的过程，对揭示电子自旋极化与催化机制的关系提供重要的理论和实验支撑。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Manipulating spin polarization of titanium dioxide for efficient photocatalysis

Lun Pan, Minhua Ai, Chenyu Huang, Li Yin, Xiang Liu, Rongrong Zhang, Songbo Wang, Zheng Jiang, Xiangwen Zhang, Ji-Jun Zou*, Wenbo Mi*

Nat. Commun., 2020, 11, 418, DOI: 10.1038/s41467-020-14333-w

课题组介绍

天津大学化工学院邹吉军教授课题组近年来致力于非均相催化剂缺陷调控和电子结构调控等方面的研究。课题组首创了普适性的原位合成金属缺陷催化剂的方法，成功制备出金属缺陷型TiO₂和ZnO，将常规n型半导体材料转变为p型，使其具有室温铁磁性，并显著提高了其光催化反应活性（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2975; Nano Energy, 2014, 9, 71; Nano Energy, 2016, 28, 296; Catal. Today, 2019, 355, 151）；并将方法推广应用于电催化领域，合成出不同金属缺陷含量的Co_3-xO₄和MnxCo_3-xO₄，极大地改善了其在电催化析氧和氧还原反应的性能（ACS Catal., 2018, 8, 3803; Appl. Catal. B, 2019, 244, 536）。

课题组在电子自旋态调控方面也开展了诸多研究：基于高自旋态调控构建了Mn(III)@C₃N₄高效全解水催化剂，显著提高了其可见光全解水催化活性（Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1901505）；采用吸附-氧化策略实现了超薄氧化钛上低自旋态Fe(III)的高负载量原子级分散，实现了仅基于铁和钛的高效OER活性（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 2313）；借助空间限域作用和载体键合作用，制备了热稳定性高、超分散的低自旋Fe₂O₃团簇，对水中阴离子污染物表现出超强的吸附脱除能力（Adv. Mater., 2020, 1905988）。

同时，课题组发表多篇相关综述论文（Nano Energy, 2017, 37: 136，Adv. Sci., 2019, 6: 1801505，Adv. Sci., 2019, 6: 1900053，Adv. Sci., 2018, 5: 1700464，Adv. Mater., 2015, 27: 5309）。

课题组照片

作者介绍

邹吉军为天津大学化工学院教授，博士生导师，RSC Advances副编辑，“万人计划”科技创新领军人才、教育部青年长江学者、国家优青获得者、“万人计划”青年拔尖人才。先后主持国家自然科学基金委、等国家和省部委项目20余项。在Nat. Commu.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci. 期刊等发表论文130余篇，获得美国及中国授权发明专利20余项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/13132

潘伦为天津大学化工学院副教授，博士生导师，天津市青年科技优秀人才，天津市“131”创新型人才，北洋学者青年骨干教师。先后主持国家自然基金项目、国家重大科技专项课题、科技委、教育部、天津市自然科学基金、企业委托项目等10余项。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Energy、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Adv. Sci.、Appl. Catal. B 等SCI期刊发表论文50余篇。申请中国专利10余项，授权2项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49702

米文博为天津大学理学院教授，博士生导师，物理系系主任，天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选，教育部新世纪人才计划。先后主持国家基金5项、省部级8项，其它5项。在Adv. Mater.、Nat. Commun.、JACS、Phys. Rev. Appl.、Phys. Rev. B、Phys. Rev. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、APL、Acta Mater.、Carbon、ACS AMI 等期刊上发表SCI论文200余篇。出版教材/专著2部。授权发明专利8项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49729