Angew. Chem.：配体效应调控贵金属气凝胶的电催化性质

贵金属气凝胶（NMAs）是一类以贵金属作为基本单元构成的三维固态网络结构，在电催化等领域具有重要应用价值。NMAs的制备的关键步骤在于溶胶-凝胶过程，其通常包含两个步骤：（1）将金属盐的水溶液还原，获得纳米粒子溶液，（2）将纳米粒子溶液去稳定化，获得凝胶。为控制纳米粒子的尺寸，通常需要在合成过程中引入有机配体，而这些配体很难去除干净。因此，表面洁净的NMAs制备仍是未曾解决的挑战；并且，NMAs的本征电催化性质，以及可能残存的有机配体对其电催化性质的影响，一直未能得到清楚的阐释。近期，德国德累斯顿工业大学研究团队结合激光烧蚀与配体调控方法，制备了表面清洁的NMAs，并通过配体对金属表面价态进行调制，进而设计电催化剂性能，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

纳米粒子溶液的制备方法，除化学还原外，亦可通过激光烧蚀实现。将金属靶置于含有少量小分子无机盐的水溶液中（例如NaOH，浓度≤1 mM），首先使用1064 nm激光轰击靶材获得初级纳米粒子，接着采用355 nm激光进一步处理初级纳米粒子以缩小其尺寸，最终可获得平均尺寸为4-7 nm左右的金纳米粒子或钯纳米粒子溶液。随后，采用NaBH₄作为引发剂，可获得Au、Pd或Au-Pd凝胶。在整套合成过程中，仅引入了少量易溶于水的小分子无机盐，这些杂质可通过反复清洗水凝胶予以去除。在清洗后，亦可选择性在凝胶表面修饰配体（水相浸泡后再清洗），获得特定配体修饰的水凝胶。最后，经过冷冻干燥，可获得表面洁净或表面被特定配体修饰的气凝胶。

以电催化乙醇氧化为例，研究了表面洁净与特定配体修饰的Au-Pd气凝胶的应用性能，并将之与其表面价态相关联。XPS分析表明，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的引入，将分别升高、降低金属的价态（即影响Au(I) / Au(0)、Pd(II) / Pd(0)）；电催化测试表明，催化电流与表面价态成正相关，故PVP修饰的凝胶具有更优异的电催化活性。这可解释为，PVP修饰将诱导电子由金属向配体迁移，使得金属表面价态升高；高价金属表面电子密度较低，利于乙醇的电子向金属转移，从而降低氧化反应的势垒。因此，研究表明，配体并不总是阻碍催化反应的；通过修饰合适的配体，可将Au-Pd气凝胶的电催化性能提升~70%，其催化电流为商业Pd/C的5.3倍。

图1. 激光烧蚀法制备贵金属凝胶，以及PVP诱导的金属表面电子转移过程对促进电催化乙醇氧化过反应的可能作用机制。

这项工作首次将激光烧蚀获得的贵金属纳米粒子溶液作为凝胶制备的前体，避免了凝胶过程有机杂质的引入，获得了表面洁净的贵金属气凝胶。此外，首次揭示了配体在贵金属气凝胶电催化过程中的积极作用，打开了通过配体化学调控催化性能的新方向。

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Promoting the Electrocatalytic Performance of Noble Metal Aerogels by Ligand-Directed Modulation

Xuelin Fan, Swen Zerebecki, Ran Du, René Hübner, Galina Marzum, Guocan Jiang, Yue Hu, Stephan Barcikowki, Sven Reichenberger, Alexander Eychmüller

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201913079