通过协同氢键组装高通量合成手性纳米结构

近日，山东大学化学与化工学院邢鹏遥教授课题组在通过协同氢键组装高通量合成手性纳米结构的研究中取得了进展，相关研究成果发表在ACS Nano 上。

偏振光对于增强信息存储和显示等复杂视觉效果来说是至关重要的。圆偏振光的吸收和发射会产生圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）。具有这种手性活性的材料正在3D显示、手性开关、生物传感、无创生物医学诊断和不对称催化等方面发挥着越来越重要的作用。与直接手性植入轴向手性生色团或等离子体纳米颗粒相比，自组装是手性材料合成的有效途径。近年来，具有特定吸收性或发光性的无机纳米材料，例如金纳米棒、量子点、钙钛矿纳米晶体，经过表面改性后，能够在手性自组装模板上形成不对称取向。目前，大家广泛采用的是通过具有π-π堆积、电荷转移、静电和氢键相互作用等结合位点的有机发光体与手性组分单元共同组装，以易于控制诱导的手性、CD和CPL。关于手性光学材料合成的当前挑战集中在以下方面：1）精确控制左旋或右旋，CD波长范围或CPL发光颜色；2）高不对称性g因子，包括g_abs和g_lum；3）高合成产率和高保真度。

为了解决这些问题，作者在这里报告了利用水溶性天然羟基酸和苯并咪唑衍生物之间的氢键相互作用，通过活化的手性反应对共组装材料进行高通量合成的方法。选择具有C₃和C₂对称性的三位和二位苯并咪唑（TBIB和BBIB）作为羧基粘合剂，引入已在宏观手性诱导中使用的D/L-酒石酸（TA）和D/L-扁桃酸（MA）以产生八种（2×4）潜在的共组装组合（图1）。

图1. TBIB， BBIB，TA和MA的分子结构，以及具有可调手性的手性自组装体。

图2. TA/TBIB（在334 nm处计算的g_abs因子值），MA/TBIB（334 nm），TA/BBIB （349 nm）和MA/BBIB（402 nm）共组装系统的CD光谱，不对称g_abs因子值和UV-vis光谱。

图3. a）BBIB的固态结构以及能够实现平面手性的二面角；b，c）BBIB在不同溶剂（1 mM）中的CPL光谱、在340 nm处激发所有样品。

BBIB固有的手性使得CPL得以出现，在DMSO或THF中，未观察到明显的卡滕效应，但在400 nm左右具有2.8×10^-3和2.3×10^-3的中等强度CPL。活性CPL与固态的平面手性构型良好一致。水中的BBIB自聚集体显示出明显的红移发光，CPL红移到大约470 nm处。并且只有左旋CPL被发现，这意味着BBIB具有绝对的单一手性而不是外消旋（图3）。

图4. a）在365 nm光照下，TBIB，BBIB，TLT和BLT以及在不同的金属离子存在下的图像；b-d）荧光（V），CPL（以Δ Intensity表示，代表左旋和右旋圆偏振光的强度（ΔI= I_L-I_R））以及BLT，BDT的g_lum谱图（1：5） 和BLDT外消旋混合物（g_lum = 2×ΔI/（ I_L +I_R））；DC代表伴随CPL光谱的荧光，其单位为V；e-j）存在Zn(II)和Mn(II)的共组装系统的荧光（V）和CPL；k-m）在Ba(II)或Ni(II)的存在下BLT的荧光（V），CPL和g_lum谱图。

与TA共组装后，尽管卡滕效应发生了手性转移，但它几乎不影响来自BBIB的原始CPL，仅发现左旋CPL。在Zn(II)和Mn(II)存在的情况下，共组装系统可以有选择地显示从蓝色到黄色的发光颜色转换，这为精确调节CPL特性提供了有效途径。当加入Zn(II)或Mn(II)后，BBIB/TA（摩尔比为1：5）共组装系统由不依赖对映体的CPL行为转化为对映体拆分产物。

这项工作通过两组分的自组装以及对波长和旋向性的灵活调控，实现了对手性材料的高通量合成。作者参考在生物学和计算科学领域的“高通量筛选（HTS）” 和“集成的高通量计算材料”的概念，首先将通过多组分共组装对手性材料的合成定义为“高通量合成”。

该研究工作的第一作者是山东大学化学与化工学院研究生一年级学生赵建剑，通讯作者是邢鹏遥教授。这项工作得到山东大学齐鲁青年奖学金的资助。该研究还得到了国家自然科学基金和江苏省自然科学基金的支持。同时还得到了山东大学青年跨科学创新小组的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

High Throughput Synthesis of Chiroptical Nanostructures from Synergistic Hydrogen Bonded Coassemblies

Jian-jian Zhao, Ya-qing Liu, Ai-you Hao, Peng-Yao Xing*

ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c00352

导师介绍

邢鹏遥

http://faculty.sdu.edu.cn/xingpengyao/zh_CN/index.htm