基于热力学和动力学调控水滑石催化剂，一步法水相光催化苯制苯酚

苯酚是重要的精细化工中间体，具有很高的经济价值，广泛应用于生产酚醛树脂、己内酰胺等重要化学产品，是染料、制药、香水、农药等精细化学品的重要原料。近年来，其需求量一直在增加。目前工业上95%的苯酚生产工艺采用异丙基苯氧化多步法（Cumene process）（如图1）。首先，苯经丙烯烷基化成异丙苯，经氧化、路易斯酸催化分解，获得产物苯酚和大量的丙酮副产物。该工艺过程因能耗高、路线长、产率低、选择性差等问题，严重制约了苯酚的产量。因此，开发一步法苯羟基化制苯酚的新工艺引起科研人员的极大兴趣，也被称为化工十大难题之一，引起了学术界和产业界的广泛关注（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10080; Nat. Commun., 2018, 9, 1; Nat. Commun., 2019, 10, 1）。但是，苯一步羟基化是一个直接活化芳环的C-H键将羟基引入苯环而使其功能化的反应，其 C-H 键活化解离能高，难于活化；另外，反应产物苯酚的活性比苯高很多，在催化剂表面生成的苯酚很容易过度羟基化生成多元酚以及醌类化合物，进一步降低了苯酚的产率。目前，常用于该反应的氧化剂有H₂O₂、N₂O、O₂等，但依旧存在经济成本和工业应用等问题。因此，开发新型催化体系，利用温和氧化剂（诸如水）实现高效一步法苯制苯酚是一个极其富有挑战的课题。

图1. 工业上异丙基苯氧化制苯酚过程

光催化由于绿色、反应条件温和以及可深度活化反应分子化学键等优势，已经在众多催化反应中展现了优越的性能。而寻找具有高活性、高选择性的光催化材料，是实现太阳能高效转化与利用的关键。

水滑石（LDHs）作为一种二维层状金属氢氧化物，具有层板金属离子种类和比例可调控以及层间可插层的特性，广泛应用于光催化领域。前期大量研究均表明，通过对LDHs主体层板元素和缺陷等调控，可以有效调控其能带结构（5-1.6 eV）、对反应分子吸附能力、以及光生载流子的分离传输等。因此，利用水滑石能带结构和缺陷位可调的优势来构筑高选择性光催化苯氧化制苯酚的催化剂成为一种可能。

前期工作基础中，北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室赵宇飞教授、宋宇飞教授课题组通过反相微乳法合成的富含Ti³⁺的超薄NiTi-LDH催化剂，在可见光分解水产氧方面显示出了优越的光催化性能和可复利用性（Chem. Sci., 2014, 5, 951）；通对ZnCo-LDH进行拓扑转变形成具有异质结结构的混合金属氧化物 （MMO），其中，200 °C下煅烧的ZnCo-MMO显示出最丰富的界面，在电化学水氧化中表现出优异的性能（Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57, 10411）；通过调节NiAl-LDH的不同厚度，实现催化剂中缺陷浓度的精准控制，富含缺陷的单层NiAl-LDH（m-NiAl-LDH）可以实现高波长下（600 nm）高选择性的将CO₂转化为CH₄（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11860）； 同时，他们也发现单原子Ru负载的单层NiFe水滑石在水合肼的电催化还原中展示出优异的催化活性。并且基于详细的理论与实验研究，他们证实了单原子Ru是通过与层板上三个相邻的氧原子配位而锚定在水滑石层板的Fe原子上方（Chem. Sci., 2019, 10, 378）。根据先前的相关研究发现，通过调控LDHs主体层板元素和缺陷等方面，在活化H₂O分子中O-H键、CO₂分子中C=O键和N₂H₄分子的N-H方面展现了极强的可控性。这些为一步羟基化制备苯酚提供了理论和实验思路。

近日，赵宇飞教授、宋宇飞教授课题组报道了新的成果，采用绿色、廉价易得的水作为氧化剂和溶剂，Zn₂Ti-LDH作为光催化剂，通过控制能带结构实现热力学调控；控制缺陷浓度，进一步控制光生载流子的动力学传输，最终实现了高效选择性氧化苯合成苯酚。与传统的光催化剂P25，TiO₂和ZnO相比，Zn₂Ti-LDH的苯酚选择性高达87.18%。研究结果表明，通过调控LDH的合适的价导带结构以及构筑缺陷，可以极大地提升光催化性能。另外，电子顺磁共振实验表明活性氧ZnTi-LDH表面形成的•O₂^-在反应中发挥了关键性的作用。如图2所示，相比ZnO、TiO₂（锐钛矿）和P25，水热法合成的Zn₂Ti-LDH具有更加合适的能带结构，其价带略高于苯的单电子氧化电位，表明LDHs可以提供驱动苯氧化反应的动力，又可以避免过度氧化；并且，图2d显示，Zn₂Ti-LDH导带具有使O₂还原成活性氧自由基（•O₂^-）的能力。

图2. (a) 紫外线可见的漫反射光谱; (b)对应的(αhν)²图; (c) Zn₂Ti-LDH, P25, TiO₂ (锐钛矿)和ZnO的莫特-肖特基图; (d) 价导带分布图

作者希望ZnTi-LDH除了能带结构能够提供热力学上苯氧化的驱动力，还希望其具有合适的缺陷结构，能够在动力学上增大光生载流子的分离复合速率，进而提高光催化性能。因此，他们利用X射线吸收精细结构（XAFS）光谱学对催化剂结构进行进一步探索。研究发现，合成的ZnTi-LDH中Ti-O壳层的配位数为4.01，与理论上完整的大块ZnTi-LDH的配位数（N=6）相比大幅降低，说明ZnTi-LDH中存在丰富的氧缺陷（V_o）。并且，通过电子顺磁共振（ESR）光谱分析, ZnTi-LDH中存在较多的Ti³⁺物种，而Ti³⁺的出现也进一步证实了催化剂中有氧缺陷（V_o）的存在。而氧缺陷的存在可能有利于光催化反应性能的提升。

图3. (a-d) Zn1Ti-LDH，Zn₂Ti-LDH和TiO₂中Ti的K边X射线吸收精细结构分析；(e) Zn₂Ti-LDH，P25和TiO₂ 的ESR光谱图；(f) 掺杂V_o空位的Zn₂Ti-LDH的晶胞模型的平面示意图。

如图4所示，以ZnTi-LDH为光催化剂，纯水为溶剂，不外添加其他氧化剂，苯可以选择性地转化为苯酚产物。

图4. (a) 苯选择性氧化为苯酚的反应式; (b) 反应前后的¹H NMR图：苯 (20 mM) 和D₂O (5 mL), 48°C; (c) 随反应时间变化的苯酚生成量变化曲线。

如图5a所示，传统的光催化剂P25、TiO₂（锐钛矿）和ZnO催化剂用于该反应时，苯酚的选择性分别为~71.76％、21.66％和为25.90％。而不同Zn/Ti比例的ZnTi-LDH （记为Zn_xTi-LDHs （x = 1，2，3，4））均显示出对苯酚的高选择性，其中Zn₂Ti-LDH的苯酚选择性最高，在3 h内达到了81.12％的苯酚选择性和5.7％的苯转化率。

图5. (a-c) Zn_xTi-LDH (x=1, 2, 3, 4), P25, TiO₂和ZnO光催化苯氧化制苯酚反应的性能分析；(d) Zn₂Ti-LDH的循环性能图。反应条件：0.2 mmol苯，1 atm空气，20 mL H₂O，3 h，20 mg催化剂，300 W Xe灯，3h，48°C。

为了探究影响反应的关键活性氧物种，作者进行了一系列自由基猝灭实验。结果表明超氧自由基（•O₂^-）在苯氧化反应中起关键性的作用。

图6. (a) 不同气氛下的苯氧化反应的苯酚产率和选择性：1个大气压空气，N₂，O₂；(b-c) DMPO作为自由基捕获剂的ESR光谱图；(d) 添加不同自由基猝灭剂的苯氧化反应体系的苯转化率分析

总结

在本工作中，通过水热法合成了一系列不同Zn²⁺/Ti⁴⁺比例的Zn_xTi-LDH（x=1, 2, 3, 4）作为光催化剂，其中Zn₂Ti-LDH很好地实现了苯到苯酚在水相中的直接转化，苯酚选择性高达87.18%。其优异的光催化性能归因于其LDH的合适的价导带结构以及丰富的氧缺陷。本工作结合了能带结构调控和缺陷构筑为绿色精细化学合成提供了新途径。

相关工作近期发表在Chemical Engineering Journal上，文章的第一作者是北京化工大学李佳欣。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Photocatalytic selective oxidation of benzene to phenol in water over layered double hydroxide: A thermodynamic and kinetic perspective

Jiaxin Li, Yanqi Xu, Zhongzhen Ding, Abdul Hanif Mahadi, Yufei Zhao, Yu-Fei Song

Chem. Eng. J., 2020, 388, 124248. DOI: 10.1016/j.cej.2020.124248

赵宇飞教授简介

赵宇飞，北京化工大学化学学院教授，博士生导师。入选中国科协“青年人才托举工程”计划，2019年度国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者。

工作围绕水滑石基二维插层材料的可控合成及精细结构表征，面向高值精细化学品的光/电催化合成。近年来以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Soc. Chem.、Angew Chem.、Adv. Mater.、Chem.、Joule、Ind. Eng. Chem. Res.等期刊上发表SCI收录论文30余篇；累计SCI他引4500余次；5篇入选ESI高被引论文，已授权国家发明专利19项。

宋宇飞教授简介

宋宇飞，北京化工大学化学学院教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。目前担任《科学通报》和J. Energy. Chem编委。近年来，主要研究：分子组装与先进功能材料；插层结构组装与催化；以能源与环保为导向的功能材料的设计与制备的研究。至今，以通讯作者和第一作者在Nat. Protoc.、Chem. Soc. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Func. Mater.等刊物发表SCI收录论文140余篇，授权中国发明专利20项，构筑了较为完整的自主知识产权体系。主编英文专著1部，参写专著3部。先后主持了国家自然科学基金委杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划课题等多项国家和省部级项目。

https://www.x-mol.com/university/faculty/8751