厦门大学在合成气高选择性催化转化制乙醇方面取得突破

乙醇既可作为替代燃料或优质汽油添加剂，亦是重要的基础化学品，同时乙醇也是一种理想的氢载体。从合成气 (CO/H₂) 合成乙醇极具吸引力，受到学术界和工业界的广泛关注。当前合成气制乙醇主要有三种方法，其中直接法因在同一催化剂上存在多种反应通道，导致乙醇选择性不超过60%。另一方面，多步间接法路线虽然较为成熟，但因反应和分离/纯化步骤多，存在成本贵、能耗高等问题。发展合成气直接制乙醇的新方法和新路线具有重大意义。

厦门大学王野教授（点击查看介绍）研究团队在C1化学领域率先提出以接力催化控制反应选择性的新方法，并在合成气高选择性制备液体燃料(如汽油、柴油、航空燃油)、低碳烯烃和芳烃等方面取得一系列进展(Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 2565; Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 5200; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 4553; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 4725; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12012; Chem, 2017, 3, 334; Chem. Sci., 2018, 9, 4708; Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 3147)。在此基础上，团队设计接力催化体系，将传统Rh−Mn、Cu−Co、Cu−Fe等催化剂上发生的包含若干反应中间体和多个反应通道的不可控的反应，按照合成气→甲醇→乙酸→乙醇的方式，实施可控接力催化(tandem catalysis)，成功实现乙醇的一步高选择性合成。相关成果于2020年2月11日发表在《自然·通讯》(Nat. Commun.)杂志上。

研究发现，精准控制三步接力催化体系中甲醇、乙酸中间产物的生成是实现高选择性制备乙醇的关键。金属氧化物的表面酸性显著影响第一步反应即合成气制甲醇的选择性，弱表面酸性保证高的甲醇选择性。ZnO−ZrO₂固溶体表面酸性较弱，显示出较高的甲醇选择性，经K⁺修饰后 (K⁺−ZnO−ZrO₂) 进一步弱化其表面酸性，从而提高甲醇选择性，达到93% (图1a)。第二步反应即甲醇羰基化制备乙酸 (Koch 反应) 是实施C−C偶联的关键步骤。将K⁺−ZnO−ZrO₂与H-MOR分子筛进行组合时，甲醇在H-MOR上发生羰基化反应，选择性生成乙酸；对H-MOR分子筛选择性脱除十二元环Al (标记为H-MOR−DA−12MR)，仅保留八元环B酸位，可抑制甲醇生成烃类副反应，促进甲醇羰基化生成乙酸。在K⁺−ZnO−ZrO₂│H-MOR−DA−12MR催化剂组合上，乙酸选择性达到了84% (图1b、1c)。将K⁺−ZnO−ZrO₂│H-MOR−DA−12MR与不同加氢催化剂进行组合实施接力催化，发现Pt−Sn合金的形成以及Pt化学态为Pt^δ+的Pt−Sn/SiC催化剂显示出高效的乙酸加氢性能。在由K⁺−ZnO−ZrO₂、H-MOR−DA−12MR和Pt−Sn/SiC组成的三步接力催化体系中，合成气制乙醇选择性达到70% (图1d)。以上结果证实了，在合成气制乙醇接力催化体系中，按合成气→甲醇→乙酸→乙醇的方式高效进行 (图1e)。通过优化催化剂用量、反应温度、压力等条件，合成气制乙醇选择性达到70-90%，突破当前报道的最高值56%。

图1. 催化性能和反应路径. a, 金属氧化物; b, K⁺−ZnO−ZrO₂和沸石分子筛组合; c, 金属氧化物和H-MOR−DA−12MR组合; d, K⁺−ZnO−ZrO₂, H-MOR−DA−12MR和加氢催化剂组合; e, 合成气直接制乙醇反应路径。图片来源：Nat. Commun.

研究还发现，接力催化体系中反应及催化剂之间的匹配以及不同催化组分之间的有效分离至关重要。研究表明，甲醇合成是该接力催化反应的速率决定步骤，甲醇羰基化需要在一定的CO/CH₃OH比例下才能高效进行。因此，需控制第一步即合成气制甲醇的CO转化率，以保证第二步甲醇羰基化反应能在合适的CO/CH₃OH条件下发生，选择性生成乙酸，并进一步加氢为乙醇。另一方面，不同催化剂组分之间需进行有效分离，才能获得高的乙醇选择性。当拉近三种催化剂的接触距离，特别是甲醇羰基化分子筛催化剂和乙酸加氢金属催化剂近距离接触时，产物乙醇进一步在H-MOR分子筛上发生脱水反应生成乙烯，进而降低了目标产物的选择性。

研究表明，合成气气氛显著影响接力催化体系中的甲醇羰基化反应和乙酸加氢反应。一方面，通常的羰基化反应在CO气氛中进行，在H-MOR分子筛上易发生积碳失活 (图2a)。而在接力催化体系中，合成气气氛中H₂的存在显著抑制甲醇羰基化过程的积碳，提高羰基化反应的稳定性 (图2a)。另一方面，CO的存在及其可能的毒化作用对乙酸加氢催化剂的设计提出新的要求。研究发现，Sn与Pt的合金化不仅提高了Pt/SiC的加氢选择性，同时Sn的加入降低了CO吸附，抑制Pt中毒，从而显著促进乙酸加氢制乙醇反应性能 (图2b)。

图2. 合成气气氛对羰基化反应和乙酸加氢的影响. a, H-MOR−DA−12MR在CO和合成气气氛中甲醇羰基化性能; b, Pt/SiC和Pt−Sn/SiC在H₂和合成气气氛中乙酸加氢性能。图片来源：Nat. Commun.

团队成员醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室高工康金灿、2018级博士生何顺和2017级博士生周伟为论文的共同第一作者。厦门大学陈明树教授团队在红外、XPS等表征中提供了支持。南京大学彭路明教授团队在固体核磁表征中提供了帮助。该研究得到了国家科技部重点研发计划(2017YFB0602201)、国家自然科学基金重大研究计划(91945301、91545203)等项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Single-pass transformation of syngas into ethanol with high selectivity by triple tandem catalysis

Jincan Kang, Shun He, Wei Zhou, Zheng Shen, Yangyang Li, Mingshu Chen, Qinghong Zhang*, Ye Wang*

Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-14672-8

导师介绍

王野

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