高性能yolk@shell结构的硫化铋氮掺杂碳复合纳米线电极的储能机理研究

随着便携式电子设备和混合动力汽车市场的快速增长，人们对高性能锂离子电池（LIBs）的需求越来越大，其具有能量密度高、快速充放电和循环寿命长等优点。锂离子电池的电化学性能在很大程度上取决于电极材料的性能。因此，寻找新一代高性能的电极材料对于锂离子电池的发展十分重要。层状结构Bi₂S₃的理论质量比容量为625 mA h g^-1（比石墨负极高约70%），且具有极高的体积比容量4250 mA h cm^-3（大约为石墨负极的四倍），因此有望成为新一代高性能负极材料的理想选择。然而在锂化和脱锂过程中，Bi₂S₃剧烈的体积变化会导致一系列严重的问题，包括Bi₂S₃负极的开裂和粉化、与集流器失去电接触、以及表面SEIs的破坏和再生。这些问题都不可避免地会导致容量的快速衰减，从而极大的影响了其电池的性能。为了解决上述问题，科学研究人员已经做了很多的努力与尝试，包括制备纳米复合材料、设计复杂新颖的纳米结构等等，也在性能提高上取得了巨大的成就。但真正的影响机制尚不清楚，有必要进行相应的机理基础研究，以深入理解相关问题。

近日，来自厦门大学的张桥保助理教授（点击查看介绍）和内布拉斯加大学林肯分校的曾晓成教授（点击查看介绍）以及厦门大学王鸣生教授（点击查看介绍）（共同通讯）等人，设计和制备了Bi₂S₃与氮掺杂介孔碳的中空核壳（yolk@shell）结构复合负极，这种负极材料具有优异的倍率性能和良好的循环稳定性（700圈，在1.0 A g^-1下比容量为501 mA h g^-1，容量保持率为85%）。并首次通过原位透射电子显微镜、X射线衍射、NMR和理论计算模拟，阐明了Bi₂S₃纳米线负极相变、结构演变和锂化动力学的主要机理。采用原位透射电子显微镜研究发现，单纯Bi₂S₃ 纳米线，第一次锂化时纳米线的直径方向发生了膨胀，长度方向发生了弯曲变形。通过碳包覆后，其第一次锂化行为发生了较大变化，其在长度方向的弯曲变形受到了抑制，但是纳米线在直径的方向发生了巨大膨胀，膨胀对外层的碳壳冲击较大。通过设计yolk@shell结构，Bi₂S₃ 纳米线核和外层的碳壳之间的空隙能够很好的缓冲了纳米线在直径方向的巨大膨胀，其对外层碳壳基本无冲击作用，同时在长度方向几乎没有什么变化。原位透射电子显微镜多次循环研究发现，单纯的Bi₂S₃纳米线和core@shell Bi₂S₃@C 结构在多次循环后结构都发生了剧烈的变化。尤其对于core@shell Bi₂S₃@C 结构，由于Bi₂S₃纳米线在直径方向的巨大膨胀，外层的碳壳已经不能很好的缓冲其膨胀而被挤破，其core@shell 结构最终失效。然而yolk@shell的整体纳米线结构可以在多次循环后保持完整，虽然Bi₂S₃核发生了较大的膨胀，但是yolk@shell结构的空腔能够能够有效的缓冲Bi₂S₃核的膨胀并对外层的碳壳几乎无冲击作用，显示了yolk@shell 结构的巨大优势。在理论计算方面，他们通过有限元模拟在宏观尺度上揭示了Bi₂S₃纳米线和碳壳之间的中空yolk@shell结构可以有效地容纳充锂过程中锂离子诱导的体积膨胀，同时保持结构的完整性。另外在原子尺度上，他们借助于量子密度泛函理论计算，研究了锂化动力学，并计算了锂离子进入Bi₂S₃晶格的扩散能垒（0.57 eV），另外又用第一性原理分子动力学研究了锂离子进入Bi₂S₃晶格的动态演化过程。这项工作为更深入地理解电极反应机理和揭示电化学性能提高提供直观可靠的实验证据，相关成果发表在ACS Nano 上。

图1. 各种基于Bi₂S₃的负极的锂化过程和循环示意图。（a）为单纯的Bi₂S₃纳米线，（b）为core@shell Bi₂S₃@C纳米线，（c）为yolk@shell Bi₂S₃@C纳米线。氮掺杂介孔碳外壳和中空空间的结构特性可有助于减轻电化学诱导的机械降解，提高循环稳定性。但单纯的Bi₂S₃纳米线和core@shell Bi₂S₃@C纳米线在循环过程中很容易发生活性物质和SEIs的机械降解。

图2. （a, b）yolk@shell Bi₂S₃@C纳米线的TEM照片。（c）Bi₂S₃核的高分辨照片。（d）yolk@shell Bi₂S₃@C纳米线的HAADF照片和元素分布。（e）0.1 mV s^-1的扫描速度下，yolk@shell Bi₂S₃@C纳米线电极前四次放电/充电循环的CV图。（f）在0.1 A g^-1的电流密度下不同循环下相应的恒流充放电曲线。（g）在0.1 A g^-1的条件下yolk@shell Bi₂S₃@C, core@shell Bi₂S₃@C 和单纯的Bi₂S₃纳米线电极的循环性能。（h）yolk@shell Bi₂S₃@C, core@shell Bi₂S₃@C 和单纯的Bi₂S₃纳米线电极在不同电流密度下的倍率性能。（i）yolk@shell Bi₂S₃@C, core@shell Bi₂S₃@C 和单纯的Bi₂S₃纳米线电极在1 A g^-1下的长循环性能。

图3. （a）单纯的Bi₂S₃纳米线电极在锂化/脱锂过程中，初始循环不同锂化/脱锂状态下对电化学电压的等高线图和首次循环中选定范围的XRD谱图，电子衍射强度与反应时间的关系图。（b）单纯的Bi₂S₃纳米线电极在首次循环0.01~3.0 V之间的实时⁷Li NMR谱。Bi₂S₃纳米线锂化前（c）、锂化期间（d, e）、锂化后（f）、脱锂期间（g）和脱锂后（h）的电子衍射图。Bi₂S₃纳米线锂化过程中微结构演变示意图（i）和相变原子模型（j）。

图4. (a)-(b) 不同视角的锂离子的扩散路径，(c) 第一原理计算的锂离子扩散能垒，(d) 第一原理分子动力学计算的均方差位移随着演化时间的变化和 (e) 演化动态过程的一些图像。备注：红色、蓝色、青色的球分别代表Bi、S和Li原子。

图5.（a）原位纳米电池装置示意图。（b）单纯的Bi₂S₃纳米线、（c）core@shell Bi₂S₃@C纳米线和（d）yolk@shell Bi₂S₃@C纳米线在锂化过程中不同时刻的TEM照片。

图6. 单根Bi₂S₃纳米线（a）初始、（b）一圈循环后、（c）两圈循环后、（d）多圈循环后；单根core@shell Bi₂S₃@C纳米线（e）初始、（f）一圈循环后、（g）两圈循环后、（h）多圈循环后；单根yolk@shell Bi₂S₃@C纳米线（i）初始、（j）一圈循环后、（k）两圈循环后、（m）多圈循环后的原位TEM照片。

图7. 关于Li离子扩散和诱导的弹塑性变形的有限元模拟结果。(a) core@shell结构的纳米线，(b) yolk@shell结构的纳米线。

——总结——

总之，作者首次通过原位透射电子显微镜、X射线衍射、NMR和宏观及原子尺度理论计算模拟，揭示了Bi₂S₃纳米线负极相变、结构演变和锂化动力学的锂化机理并通过原位透射电子显微镜详细研究了单纯Bi₂S₃纳米线、core@shell 纳米线和yolk@shell 纳米线的电化学锂化行为和多次嵌锂和脱锂的结构演变过程。此项研究为金属硫化物的储能机理研究以及材料的理性设计提供了重要的思路和见解，为更深入地理解电极反应机理和揭示电化学性能提高提供直观可靠的实验证据。该研究工作的第一作者为厦门大学材料学院的赵龙泽博士和内布拉斯加大学林肯分校的博士后吴宏辉博士。该工作得到了中科院海西研究院（厦门）钟贵明和陈慧鑫研究员在原位NMR的大力支持和华南理工大学杨成浩教授在原位XRD表征方面的支持，美国乔治亚理工大学朱廷教授和刘美林教授课题组在模拟和实验方面的讨论。

该论文作者为：Longze Zhao, Hong-Hui Wu, Chenghao Yang, Qiaobao Zhang, Guiming Zhong, Zhiming Zheng, Huixin Chen, Jinming Wang, Kai He, Baolin Wang, Ting Zhu, Xiao Cheng Zeng, Meilin Liu, Ming-Sheng Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mechanistic Origin of the High Performance of Yolk@Shell Bi₂S₃@N-Doped Carbon Nanowire Electrodes

ACS Nano, 2018, 12, 12597-12611, DOI: 10.1021/acsnano.8b07319

通讯作者简介

张桥保，厦门大学材料学院助理教授，厦门市高层次留学人员，中国科学院深圳先进技术研究院客座研究员。目前主要从事高性能锂/钠离子电池，超级电容器电极材料开发、结构设计以及原位TEM/SEM 储能机理研究。主要工作以第一作者、通讯作者和共同第一作者发表在Progress in Material Science、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、ASC Nano、Nano Energy (6篇)、ACS catalysis、Energy Storage Materials、Small、Journal of Material Chemistry A、ChemSusChem、Nanoscale、Chemical Engineering Journal、Electrochemistry Communications、Electrochimica Acta、Physical Chemistry Chemical Physics 等材料和电化学主流期刊上，共计30余篇，合作并发表在Nature Communications、Nano Letter、Science Advances 等高影响力的杂志的文章多篇。受邀撰写过英文学术专著部分章节一篇；一作及共同一作中有五篇入选ESI高被引论文，单篇最高被引超500次；担任Frontiers in Chemistry （IF=4.155）客座编辑。

https://www.x-mol.com/university/faculty/50235

曾晓成，美国内布拉斯加大学林肯分校校长冠名讲座教授，现担任英国皇家化学会Nanoscale副主编及Theoretical Chemistry Accounts, Nanoscale Horizons, Molecular Simulation编委。长期从事物理化学理论计算研究，是低维水冰相变、界面水及疏水性、金和硅团簇、及硼碳纳米材料理论模拟领域的国际领军人之一。已在Nature、Science及子刊，PNAS, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nano Letters, Adv. Mater., PRL 等国际期刊上发表论文570篇。

https://www.x-mol.com/university/faculty/26818

王鸣生，厦门大学材料学院，闽江学者特聘教授，博士生导师，全国百篇优秀博士论文奖入选者。研究领域主要包括原位电子显微技术的应用与开发；低维材料结构在纳米电子学及能源存储与转换领域的应用。在国际主流期刊上发表论文60多篇，论文引用2000余次。其中以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Materials horizons、Nano Energy 等一流期刊上发表20多篇论文。王鸣生教授还曾获北京大学研究生“学术十杰”、中国电子显微学会“青年优秀论文奖”, 并入选福建省“百人计划”。

王鸣生

https://www.x-mol.com/university/faculty/43087

课题组网站

http://mswang.xmu.edu.cn