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MOF玻璃气体分离膜

近年来,金属有机框架材料(MOF)由于其独特的结构和多功能性逐渐成为膜材料研究的热点。而MOF膜的多晶属性对其制造和应用提出了严峻的挑战。MOF材料是否能够像高分子和玻璃一样通过液相转化,实现膜的制备呢?近期,天津大学姜忠义潘福生团队和宁波大学李砚硕金花合作首次报道了一种ZIF-62 MOF玻璃膜,并探索了其固有的气体分离特性。


分离过程是化工生产中的重要环节,相比于传统工艺,膜分离过程因具有能耗低、环境友好、操作简单等优势被广泛关注和深入研究。目前工业化的膜材料主要以高分子为主,但是研究发现高分子膜的通量和选择性存在博弈关系即“trade-off”效应,选择合适的膜材料同时实现高通量和高选择性是当前的一大挑战。金属有机骨架(MOF)材料是近十年的研究热点,因其具有较大的孔隙率、规则的孔道结构以及设计多样性等特点被认为是极具潜力的膜分离材料。MOF膜在制备方法、结构设计以及分离体系上有了长足的发展,但是和分子筛膜类似,多晶膜的制备需要严格的控制晶体成核和生长过程,否则易出现晶间隙、晶缺陷等问题。选择易于调控、可大面积制备的方法至今仍是该领域的研究重点和难点。

图 1. (a) ZIF-62晶体结构图, (b) ZIF-62玻璃的结构示意图,(c)ZIF-62的DSC曲线,(d) ZIF-62径向函数分析(PDF)和结构因子,(e) 1H NMR 谱图,(f) 通过正电子湮灭寿命谱图得到的材料的孔径分布图。


MOF玻璃继承了其晶态前驱体的化学组成和部分网络结构,呈现一种长程无序、短程有序的结构特点。值得注意的是,区别于致密无孔的硅酸盐玻璃以及介孔的硼酸盐玻璃,MOF玻璃保留了一定的孔隙率,孔径在亚纳米范围,对于多种气体都有吸附能力,并体现了一定的吸附选择性,以此作为膜材料在理论上是可行的。在膜制备之前,我们首先对于ZIF-62材料的熔化过程进行了研究,随着对材料的升温,溶剂分子不断从材料的孔道中脱除出来,在434℃材料发生熔化(图1c)。熔化前后,晶体和玻璃在化学组成上和配体的比例上均没有明显改变(图1e)。通过PDF分析(图1d),熔融过后,玻璃不再具有长程有序的拓扑结构,但保留了短程的金属离子和配体的配位连接。正是由于这种网络连接的存在,ZIF-62玻璃保留了部分的孔隙率(图1f),适用于氢气的纯化和二氧化碳的捕获。

图 2. (a) ZIF-62多晶膜SEM图,(b) ZIF-62玻璃膜SEM图,(c) 制备示意图,(d)XRD图,(e)EDX图。


膜的制备过程如下:首先,将氧化铝载体放置在装有合成溶液的四氟内衬反应釜中,并将其置于100°C的烘箱中加热48小时;然后将制备的ZIF-62膜进行熔融淬火处理,即在管式炉在氩气保护下逐步升温至固体完全熔融,随后冷却使ZIF-62变为玻璃态(图2c),即可得到ZIF-62玻璃膜。可以看出熔融淬火的ZIF-62玻璃膜显示出明显的形态变化(图2b),ZIF-62的晶体形状消失(图2a);XRD图谱中除了氧化铝基底外几乎没有峰(图2d),表明ZIF-62晶体成功转化为玻璃态;玻璃膜不仅在载体表面,在熔融过程中,熔体也会由于载体毛细作用进入到载体表层,起到分离作用。


通过Wicke-Kallenbach技术对玻璃膜的单组分气体渗透和双组分混合气体分离性能进行表征。通过单一气体渗透率与分子动力关系,可以看出玻璃膜的平均孔径在CO2和N2之间,在25℃下,H2/N2、H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4气体对的理想选择性分别达到了53、59、23和26,远高于相应的克努森数(3.7、2.8、0.8和0.6)。通过二元气体混合物(H2/CH4,CO2/N2,CO2/CH4)进一步测试MOF玻璃膜。等摩尔混合物的选择性分别为50.7、34和36,显示出与理想气体选择性一致的结果,该MOF玻璃膜性能突破了Robeson上限曲线,超过了迄今为止报道的大多数纯多晶MOF膜。


这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的第一作者是天津大学研究生王雨寒和宁波大学讲师金花


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A MOF Glass Membrane for Gas Separation

Yuhan Wang, Hua Jin, Qiang Ma, Kai Mo, Haizhuo Mao, Armin Feldhoff, Xingzhong Cao, Yanshuo Li, Fusheng Pan, Zhongyi Jiang

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915807


导师介绍

姜忠义

https://www.x-mol.com/university/faculty/13315

潘福生

https://www.x-mol.com/university/faculty/64312


研究的出发点


自2009年首次报道(J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 16000-16001)以来,MOF分子筛膜研究已经经历了十几年的发展,这些研究主要是关注到MOF材料和沸石分子筛的相似性,把科研人员在沸石分子筛膜的经验积累移植过来。比如,本次工作参与方之一宁波大学李砚硕教授早期在MOF多晶膜的二次生长合成(Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 548-551),孔道取向调控(Adv. Mater., 2010, 22, 3322-3323),分离膜后修饰(Chem. Commun., 2013, 49, 9140-9142),以及超薄纳米片膜(Science, 2014, 346, 1356-1359)等方面开展了一系列工作。但是,上述分离膜均属于多晶分子筛膜,不可避免存在晶界和晶间缺陷,无定型微孔材料有望解决晶界缺陷的问题。因此,我们关注到近三年来逐渐见诸报道的MOF玻璃材料,有望成为一类理想的膜材料,因为它具有微孔结构以及较好的可加工性,能够有效地降低膜的制备难度,有利于实现放大制备和工业应用。另一方面,当前的MOF研究更多侧重于晶态结构的研究,对于无定型材料的研究和应用都存在一定的空白。基于以上的考虑,结合MOF玻璃的结构特性,我们设计了crystal-liquid-glass的制备路线。多晶膜在熔融后,表观晶态形貌明显消失,膜表面致密平整。在气体分离方面(H2/CH4, CO2/N2, CO2/CH4)也展现了优异的性能。


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