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上海交通大学张绍东课题组Angew Chem:不对称分子笼的三维互锁

在分子尺度上合成精细复杂的互锁结构,是近年来超分子化学领域的研究热点之一。这些通过机械键相连的组分可用来搭建分子级别的马达、开关和机器,以帮助人们实现在微观世界的精准控制。分子笼的三维互锁是其中的典型代表。然而,这类结构中的分子笼基元大多具有对称的几何形状,不对称分子笼的互锁由于其合成挑战性高而鲜见报道。为了解决这一难题,同时开拓不对称分子笼索烃的潜在应用研究,上海交通大学张绍东点击查看介绍课题组通过联用亚胺动态化学自组装与空间尺寸限制的选择性后修饰,首次实现了不对称分子笼索烃的简便高效合成。该工作在线发表于化学领域国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition。博士后李攀和硕士生徐诗俊为该论文的共同第一作者,浙江工业大学的柳志强教授,华东理工大学的刘小云教授和上海交通大学的张绍东特别研究员为共同通讯作者。

图1. 不对称分子笼索烃的三种构筑途径示意图。


研究人员首先借助DFT模拟计算验证了所设计的对称分子笼索烃(CSC)为热力学上最稳定的组装体。同时优化的几何结构显示,其相对狭小的内部空间可以选择性的容纳小尺寸的还原剂硼氢化钠,排斥体积较大的三乙酰氧基硼氢化钠。因此,利用大位阻还原剂可对CSC外部两侧亚胺键进行定点还原,进而得到不对称分子笼索烃(CDC)。通过质谱、核磁和单晶衍射技术,两种分子笼索烃的结构得到了详细的表征。


分析结果表明,CSC结构中平行排列的苯环之间形成了有效的π-π堆叠,是实现三维互锁的重要驱动力之一;选择性还原后,由于索烃内部的刚性亚胺键得以保存,生成的CDC仍然具有完好的三维互锁框架,并没有发生常见的结构坍塌。作者指出,CSC和CDC均具有良好的耐水解稳定性,可以通过常规的硅胶柱进行分离提纯;同时结构中还保有了大量的亚胺动态化学键,展示出其作为基础平台进一步构筑精细互锁结构的潜在价值。

图2. 对称分子笼索烃及不对称分子笼索烃的单晶结构。


此外,研究人员通过原位核磁追踪到由离散的单分子笼逐步向分子笼索烃演化的完整组装过程。结合理论计算,质谱解析和竞争实验,揭示了由反应组分作为模板诱导的三维互锁机理。这一发现为互锁结构的合理设计提供了重要的参考。

图3. 核磁共振氢谱追踪离散单笼向对称分子笼索烃的转化过程。


该工作得到上海市自然科学基金、国家自然科学基金以及上海交通大学与附属第六人民医院精准医疗联合研究中心创新基金的资助。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

De novo Construction of Catenanes with Dissymmetric Cages by Space-Discriminative Post-Assembly Modification

Pan Li, Shijun Xu, Chunyang Yu, Zi-Ying Li, Jianping Xu, Zi-Mu Li, Lingyi Zou, Xuebing Leng, Shan Gao, Zhiqiang Liu,* Xiaoyun Liu,* Shaodong Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000442


导师介绍

张绍东

https://www.x-mol.com/university/faculty/65945


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