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双硼[10]轮烯:制备、性质及其扩环反应

含主族元素的有机共轭分子一直是有机光电材料中的研究热点之一。由于硼原子的缺电子属性,含硼有机化合物往往具有非常独特的电子结构和有趣的物理、化学性质,在有机光电材料方面有着广泛的应用前景。特别有趣的是,由于硼与芳环的pπ-π*共轭结构,使得硼杂环戊二烯化合物具有很高的反芳香性及较强的Lewis酸性,在金属有机化学和催化等方面有极大的应用前景。迄今为止,已有诸多报道来制备硼杂环戊二烯,主要包括硼-锂交换法、锆杂环戊二烯与卤化硼的反应和锡杂环戊二烯与卤化硼的反应(BTE反应)等。其中BTE反应具有操作简单、反应活性高及目标产物易于纯化等优点,受到研究者广泛的关注。近年来众多科研工作者通过BTE反应制备了一系列结构新颖的硼杂环戊二烯衍生物,如苯基取代硼杂环戊二烯(Boroles)与二苯并硼杂环戊二烯(Borafluorenes)等化合物。但是,令人奇怪的是通过BTE反应并不能制备杂环芳烃并硼杂环戊二烯及衍生物。这一现象促使我们思考BET反应是否与杂环芳烃并硼杂环戊二烯芳香性相关?所得的产物是什么?

基于上述考虑,西安交通大学前沿科学技术研究院何刚教授(点击查看介绍)课题组先通过理论计算一系列苯基取代硼杂环戊二烯(Boroles)与二苯并硼杂环戊二烯(Borafluorenes)等化合物的NICS(1)zz值,同时制备了一系列含锡化合物来验证芳香性对BTE反应的影响。研究发现,苯并锡杂环戊二烯及不对称苯和噻吩并锡杂环戊二烯参与的BTE反应生成的产物为传统的硼杂环戊二烯化合物。非常有趣的是,当使用联噻吩并锡杂环戊二烯与卤化硼反应时生成的不是传统硼杂环戊二烯的五元环产物,而是生成了一种双硼[10]轮烯十元环,这也是文献中首次报道。


该课题组研究发现,双硼[10]轮烯的硼中心展现出较高的Lewis酸性,可以与氟离子及吡啶等Lewis碱进行配位。值得一提的是,双硼[10]轮烯与较强Lewis碱吡啶反应时,通过量的调控可以生成两种结构完全不同的产物,一种产物是常规的Lewis酸碱配位产物,另一种则是双硼[10]轮烯分子内开环重排产物,该课题的研究为BTE反应制备大环含硼芳烃及其性质的探索奠定了坚实的基础。


以上研究结果以论文的形式发表在Organic Letters 上,西安交通大学博士生张维东为该论文的第一作者。这也是何刚教授课题组张维东博士生继2018年(Chemical Science, 2018, 9, 4444)之后含硼杂环芳烃构筑及其性质研究的又一重要突破。


该研究工作得到国家自然科学基金(21603016, 21704081, 21875180)、唐仲英基金会以及西安交通大学启动基金和西安交通大学分析测试共享中心的支持。


该论文的作者为:Weidong Zhang, Demei Yu, Zhijun Wang, Bingjie Zhang, Letian Xu, Guoping Li, Ni Yan, Eric Rivard, Gang He

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Dibora[10]annulenes: Construction, Properties, and Their Ring-Opening Reactions

Org. Lett., 2018, DOI: 10.1021/acs.orglett.8b03538


导师介绍

何刚

https://www.x-mol.com/university/faculty/26904


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