ACS编辑良择 | 定量化计算多相催化反应动力学模拟中的DFT误差传递

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多相催化反应过程往往非常复杂，反应网络中常涉及多个中间物种和过渡态。仅100种物种和约200个基元步骤即可构成包含2000条以上反应路径的巨大反应网络，若使用传统的通过列举路径进行研究等方法将很难准确快速完成。此外，基于密度泛函理论的催化研究所得结果具有一定误差，可能导致反应机理的错判，因此为了增加理论研究所得结论的可靠性，对这种误差所造成不确定性进行估计是很有必要的。

本项工作首先提出了一种构建反应网络并利用微观动力学计算结果进行筛选以找到主要反应路径的方法，然后将该方法应用在BEEF-vdW生成的能量中，进而对结果进行统计分析，其流程如图1所示。具体而言，在确定了目标催化反应的基元步骤和所涉及的所有物种后，先对这些物种进行结构优化，然后计算得到基于BEEF-vdW多个泛函下的多组能量。所有基元步骤随后会构成完整的反应网络，反应网络每次会进行动力学计算，删去速率最低的基元步骤，迭代直到找到最简的反应路径。多组能量如此计算能够得到多组反应路径、决速步骤和物种覆盖度等信息，这些信息将进行统计，以给出该条件下发生各个机理，或者由某个步骤决速的可能性。

图1.反应网络筛选的主要流程

本工作将上述流程应用在了Ni(111)和Pt(111)上823~1023 K，1bar条件下的甲烷干重整反应中，通过反应网络筛选得到了最终的主要反应路径、决速步骤以及表面物种覆盖度等信息。如图2所示，在Ni(111)上各个温度下主要路径为Path A，即CO₂直接解离与CH*+O*这一条，同时此路径作为主要路径的置信度会随温度增加而提升。对于Pt(111)而言有两条主要路径Path B和Path C，这两条路径均为CO₂氢协助解离生成COOH*，区别在于后续的CH*+OH*或C*+OH*。CH*+OH*路径在研究温度下出现的频率均为最高，但受温度影响小；而C*+OH*路径虽不及前者发生频率高，但随温度增加上升趋势明显。

图2.通过反应网络动力学自动筛选方法所得主要路径结果

图3.决速物种和主要覆盖物种出现频率随温度的变化趋势

对于上述条件的决速步骤分析，结果如图3(a)和3(b)所示，在Ni(111)上CH*+O*解离，CO₂直接解离以及甲烷直接解离均是出现频率较高的决速步骤，其各自的出现频率受到温度影响较大。Pt(111)上则分别是低温下CH*+OH*和高温下COOH*解离的步骤可能性更高。图3(c)和3(d)所示的物种覆盖度分析发现，CO*和CH*分别是Ni(111)和Pt(111)上最可能的主要覆盖物种。对速率的分析发现，温度升高对Ni(111)上甲烷干重整反应速率的提升有利，而对于Pt(111)而言没有太大影响。

本研究的相关结果已发表于Journal of Physics Chemistry C，并入选ACS Editors'Choice。本项目得到了国家自然科学基金重大研究计划培育项目(National Natural Science Foundation of China, 91745102) 及上科大启动经费等项目的支持。

J. Phys. Chem. C, 2019, 123, 50, 30389-30397

Publication Date: November 13, 2019

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b08755

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