苏州大学Angew：通过卤化锂钝化作用实现高效稳定的钙钛矿LED器件

纯无机钙钛矿（CsPbBr₃）由于其较高的荧光效率、可调节的带隙以及优异的稳定性而成为当下较为火热的信息显示材料之一。目前，提高CsPbBr₃的荧光效率主要是通过增强其激子结合能，钝化其晶格缺陷来实现。常用的方法即是引入有机长配体材料，通过配体材料对钙钛矿的表面进行钝化并形成低维钙钛矿结构，以此提高荧光量子产率。然而，引入大量的有机配体材料会严重影响钙钛矿材料本身的电荷传输，其稳定性也会有所下降，精确控制有机配体在钙钛矿中的含量以及位置仍是影响钙钛矿LED性能的主要问题之一。近日，苏州大学孙宝全课题组与瑞典林雪平大学的白塞教授（共同通讯作者）合作，通过向钙钛矿中引入碱金属盐LiBr来代替有机配体钝化钙钛矿的表面缺陷，以此避免了电荷传输以及稳定性下降的问题。研究发现，加入了LiBr的CsPbBr₃薄膜其荧光得到了大幅度的增强，其PLQE提高到了30%（相对值，由于封装测试产生的光损失，其绝对值应大于30%）。通过表征测试，加入了LiBr的CsPbBr₃晶体结构并没有发生改变（XRD），且LiBr的加入并没有引起CsPbBr₃中元素的化学环境产生较明显的变化（XPS），因此认为Li并没有掺杂进入钙钛矿中而是存在于钙钛矿晶格外。同时，由于钙钛矿薄膜的缺陷大幅明显降低，所以LiBr的引入钝化了钙钛矿的表面缺陷，由此减少了非辐射复合而产生了荧光的大幅度增强。此外，通过对CsPbBr₃中引入LiBr的计算模拟发现，Li原子占据A位所需要的能量巨大，几乎不可能形成LiPb_xBr_y，因此不可能掺杂进入钙钛矿中，由此再一次佐证了所得到的实验结论。基于此制备的LED器件，其EQE超过了16%。相较于基于PEABr+CsPbBr₃的LED器件，该器件稳定性得到了大幅度的提升，在10⁴ cd m^-2 的亮度下，半衰期超过6 mins。由此模拟计算出在100 cd m^-2亮度下，其半衰期应超过100 h。同时，通过调控CsPbX₃的卤素配比并加入相应的LiX也可制备相应的天蓝光与红光LED。该方法提供了一种可替代有机配体材料制备高效稳定钙钛矿LED的思路。相关研究成果已发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

图1. 不同LiBr含量的CsPbBr₃薄膜的性能表征。（a）由不同LiBr含量的CsPbBr₃薄膜制备的纯空穴器件的电压-电流密度曲线；（b）PLQE随着测试激光强度的变化；（c）不同LiBr含量的钙钛矿薄膜的瞬态荧光寿命；（d）不同LiBr含量的钙钛矿薄膜的X射线衍射图样。

图2. 对加入LiBr之后钙钛矿表面原子状况的模。(a) 表面为Pb-Br-Pb，Br，Cs-Br，Li-Br，Cs，Li的五个CsPbBr₃晶格模拟结构; (b) 计算得出的不同结构的表面能; (c) 计算得出不同结构钙钛矿在不同能级的态密度。

图3. LiBr钝化缺陷原理。（a）LiBr钝化CsPbBr₃表面缺陷的模拟示意图；（b）基于PEABr的CsPbBr₃薄膜的热稳定性；（c）基于LiBr的CsPbBr₃薄膜的热稳定性。

图4. 基于LiBr钙钛矿薄膜制备的LED器件性。（a）器件截面图；（b）不同LiBr含量钙钛矿LED的EL图谱；（c）不同LiBr含量钙钛矿LED的电流密度-电压-亮度曲线；（d）不同LiBr含量钙钛矿LED的电流效率-电流密度-EQE曲线；（e）基于20% LiBr含量的25个钙钛矿LED器件的效率分布图；（f）不同LiBr含量钙钛矿LED在10⁴ cd m^-2亮度下的稳定性。

图5. 引入LiX制备多色钙钛矿LED。（a）不同颜色钙钛矿薄膜的PL图谱；（b）基于加入与不加入LiX不同颜色钙钛矿薄膜的PLQE；（c）基于不同颜色钙钛矿LED的EL图谱；（d）基于不同颜色钙钛矿LED的CIE坐标。

综上所述，本文提出了一种可替代有机配体材料来钝化钙钛矿表面缺陷的方法。通过向CsPbX₃钙钛矿中引入LiX来减少表面缺陷，以此大幅提高辐射复合并增强荧光效率。由此制备的钙钛矿薄膜表现出优异的热稳定性，在长时间加热后依旧可表现出优异的PL强度。基于此制备的绿光LED外量子效率超过了16%，最高亮度超过了5×10⁴ cd m^-2。在一万亮度下可表现出超过6分钟的半衰期。该方法证明了制备高效稳定钙钛矿LED的可行性，在未来显示领域有着较好的应用前景。

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High‐Performance Perovskite Light‐Emitting Diode with Enhanced Operational Stability Using Lithium Halide Passivation

Tian Wu, Junnan Li, Yatao Zou, Hao Xu, Kaichuan Wen, Shanshan Wan, Sai Bai, Tao Song, John A. McLeod, Steffen Duhm, Feng Gao, Baoquan Sun

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201914000

孙宝全教授课题组

孙宝全，苏州大学纳米科学与技术学院教授，博士生导师。2002年在清华大学化学系获得博士学位，2002-2007年在英国剑桥大学卡文迪许实验室从事博士后研究，2007-2008年在美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室从事博士后研究，2008年加入苏州大学。目前主要从事新型硅纳米结构光伏电池或发光二极管或的器件性质及相关的物理机制。成立课题组以来，在Nat. Comm.、Adv. Mater., J. Am. Chem. 等杂志上已经发表“SCI”收录文章160余篇，文章他引次数超过10000余次，H-因子指数48。相关工作曾经被Nature Photonics、Nature Climate Change、泰晤士报、The Guardian、美国化学会、新华网等国内外200多家科学杂志或媒体报道。2018年入选爱思唯尔Scopus数据库中国高被引学者(Chinese Most Cited Researchers,材料类)榜单；2016年被英国皇家化学会评为中国高引用科学家，获得江苏省科技进步一等奖，江苏省“333”人才计划支持。目前担任Physica Status Solidi A (WILEY-VCH)编委和Frontiers Optics and Photonics 编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/18398

团队在钙钛矿发光及发光二极管中的工作：

(1) Wu, T., Li, J., Zou, Y., Xu, H., Wen, K., Wan, S., Bai, S., Song, T., McLeod, J..A., Duhm, S., Gao, F. and Sun, B. High‐Performance Perovskite Light‐Emitting Diode with Enhanced Operational Stability Using Lithium Halide Passivation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, doi:10.1002/anie.201914000.

(2)Zou, Y.; Yuan, Z.; Bai, S.; Gao, F.; Sun, B.: Recent progress toward perovskite light-emitting diodes with enhanced spectral and operational stability. Materials Today Nano, 2019, 5, 100028.

(3)Wu, C.; Wu, T.; Yang, Y.; McLeod, J. A.; Wang, Y.; Zou, Y.; Zhai, T.; Li, J.; Ban, M.; Song, T.; Gao, X.; Duhm, S.; Sirringhaus, H.; Sun, B.: Alternative Type 2D-3D Lead Halide Perovskite with Inorganic Sodium Ions as Spacer for High Performance Light Emitting Diodes. ACS Nano, 2019, 10.1021/acsnano.8b07632.

(4)Tan, Y.; Li, R.; Xu, H.; Qin, Y.; Song, T.; Sun, B.: Ultrastable and Reversible Fluorescent Perovskite Films Used for Flexible Instantaneous Display. Advanced Functional Materials, 2019, 0, 1900730.

(5)Yang, D.; Zou, Y.; Li, P.; Liu, Q.; Wu, L.; Hu, H.; Xu, Y.; Sun, B.; Zhang, Q.; Lee, S.-T.: Large-scale synthesis of ultrathin cesium lead bromide perovskite nanoplates with precisely tunable dimensions and their application in blue light-emitting diodes. Nano Energy, 2018, 47, 235-242.

(6)Rivett, J. P. H.; Tan, L. Z.; Price, M. B.; Bourelle, S. A.; Davis, N. J. L. K.; Xiao, J.; Zou, Y.; Middleton, R.; Sun, B.; Rappe, A. M.; Credgington, D.; Deschler, F.: Long-lived polarization memory in the electronic states of lead-halide perovskites from local structural dynamics. Nature Communications, 2018, 9, 3531.

(7)Hu, H.; Wu, L.; Tan, Y.; Zhong, Q.; Chen, M.; Qiu, Y.; Yang, D.; Sun, B.; Zhang, Q.; Yin, Y.: Interfacial Synthesis of Highly Stable CsPbX₃/Oxide Janus Nanoparticles. J Am Chem Soc, 2018, 140, 406-412.

(8)Chen, M.; Hu, H.; Tan, Y.; Yao, N.; Zhong, Q.; Sun, B.; Cao, M.; Zhang, Q.; Yin, Y.: Controlled growth of dodecapod-branched CsPbBr₃ nanocrystals and their application in white light emitting diodes. Nano Energy, 2018, 53, 559-566.

(9)Ban, M.; Zou, Y.; Rivett, J. P. H.; Yang, Y.; Thomas, T. H.; Tan, Y.; Song, T.; Gao, X.; Credington, D.; Deschler, F.; Sirringhaus, H.; Sun, B.: Solution-processed perovskite light emitting diodes with efficiency exceeding 15% through additive-controlled nanostructure tailoring. Nature Communications, 2018, 9, 3892.

(10)Wu, L.; Hu, H.; Xu, Y.; Jiang, S.; Chen, M.; Zhong, Q.; Yang, D.; Liu, Q.; Zhao, Y.; Sun, B.; Zhang, Q.; Yin, Y.: From Nonluminescent Cs₄PbX₆(X = Cl, Br, I) Nanocrystals to Highly Luminescent CsPbX₃ Nanocrystals: Water-Triggered Transformation through a CsX-Stripping Mechanism. Nano Lett, 2017, 17, 5799-5804.

(11)Wu, C.; Zou, Y.; Wu, T.; Ban, M.; Pecunia, V.; Han, Y.; Liu, Q.; Song, T.; Duhm, S.; Sun, B.: Improved Performance and Stability of All-Inorganic Perovskite Light-Emitting Diodes by Antisolvent Vapor Treatment. Advanced Functional Materials, 2017, 27, 1700338.