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“氧化还原-催化效应”调控准固态硫转化助力高容量贫液锂硫电池

作为新一代最具潜力的高能电池体系的选择之一,基于硫正极的S8+ 16e- +16Li+= 8Li2S氧化还原反应机制的Li-S电池,其理论能量密度高达2600 Wh/kg,数倍于传统锂离子电池(LIB)正极材料。在实际测试中,其所面临的挑战:如降低电解质/硫比,抑制穿梭效应,抑制锂枝晶生长及其与电解质反应等亦亟待解决。为进一步缩小锂硫电池的理论能量密度与实测性能间的差距,进而超越传统商业化的LIB,锂硫电池必须同时达到高质量能量密度(Eg)和体积能量密度(Ev),顺应的即需同时实现(1)活性组分高载量的条件下,亦能发挥其高活性;(2)降低电解液的用量(低E/S比),并实现准固态硫转化模式的调控以避免电解质的消耗,充分发挥固有电化学活性。

近日,美国北伊利诺伊大学化学系Yingwen Cheng教授(点击查看介绍)团队在ACS Nano上发表了题为“Redox Catalytic and Quasi-Solid Sulfur Conversion for High-Capacity Lean Lithium Sulfur Batteries”的锂硫电池研究论文,第一作者为鹿可博士。


作者提出了一种复合锂硫电池正极结构设计,将Chevrel相Mo6S8和碳负载的S混合构筑复合正极材料,并引入PEO-LiTFSI具有锂离子通道的粘结剂。在贫液(4.2 μL/mg)/高载S(~ 4 mg/cm2)条件下,得到了1155 mAh/g(1.3 Ah/cm3)的高容量,同时实现了较高的循环稳定性(300圈容量保持率约80%)。相比于S材料迟缓的动力学过程,LixMo6S8具有快速的锂离子传输能力、高电子传导性以及对多硫化锂具有高亲和力等优势。同时,在Li-S电池的工作电压区间内,通常1.7~2.8 V vs. Li,Mo6S8具有优异的脱嵌锂离子活性,其三段脱嵌锂离子的主平台电位略高于Li-S的主放电平台。


1.Li++ e-+ Mo6S8↔ Li1Mo6S8

2. 2Li+ + 2e-+Li1Mo6S8↔ Li3Mo6S8

3.Li++ e-+ Li3Mo6S8↔ Li4Mo6S8


以Li4Mo6S8+ Li2S4↔ Li3Mo6S8 + Li2S的反应为例,实验结果表明,所计算得吉布斯自由能:∆G = - 84 kJ mol-1,表明该反应在实验条件下为自发反应。由此,作者提出了“氧化还原-催化效应”这一概念来解释所报道的Li-S电池兼具高容量和高稳定性的原因。

图1. 对“氧化还原-催化效应”这一概念的实验和示意解释。实验可见,将锂化的Li4Mo6S8置于Li2S4溶液中,Li4Mo6S8可自发将Li2S4还原。


图2. 贫液条件下,对Mo6S8/S复合材料的电化学活性探究实验结果。主要说明三点,一是说明电化学锂化形成的LixMo6S8,可大大提高对LiPS的亲和力,抑制穿梭效应增加循环稳定性;二是说明Mo6S8的引入在氧化还原催化效应的基础上,可以同时提升Li-S电池体系的库伦效率;三是实验曲线表明,在贫液条件下,“氧化还原-催化效应”的存在有效调控了准固态硫转化模式。


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Redox Catalytic and Quasi-Solid Sulfur Conversion for High-Capacity Lean Lithium Sulfur Batteries

Ke Lu, Yuzi Liu, Junzheng Chen, Zhengcheng Zhang, Yingwen Cheng

ACS Nano, 2019, 13, 14540-14548, DOI: 10.1021/acsnano.9b08516


导师介绍

Yingwen Cheng

https://www.x-mol.com/university/faculty/113407

课题组链接

https://yingwencheng.org/


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