单质硫变身发光材料

注：文末有研究团队简介 及本文科研思路分析

单质硫具有地壳含量丰富、环境友好、天然抗菌、碱金属储存量高等优点，广泛应用于农药、化肥、离子电池以及聚合物改性等领域。近年来，单质硫的荧光性质受到了关注，国内外一些课题组开发了一系列荧光硫材料的制备方法。然而，该材料的发光颜色仍局限于蓝色、绿色区域，无法实现红色发光。这在一定程度上限制了其在生物成像、光电器件以及分析检测等领域的应用。河北大学王振光科研团队提出了一系列方法制备硫发光材料、提高了发光效率，同时实现了该材料的红色发光。

图1. H₂O₂辅助的硫量子点合成示意图。

王振光团队首先提出一种H₂O₂辅助的硫量子点合成方法（如图1所示），首先通过NaOH将块体升华硫刻蚀成纳米级别的颗粒，然后加入H₂O₂对其表面进行钝化处理，得到了荧光量子产率23%的硫量子点，且发光颜色可以通过控制H₂O₂的加入量调节（从绿色到蓝色）。通过TEM、吸收光谱、荧光光谱、XPS、FTIR、激发依赖量子产率以及瞬态荧光等测试手段对硫量子点的发光机理进行了深入研究。研究发现，硫量子点的荧光是硫核与表面态综合作用的结果，对表面态的钝化处理可以降低荧光损耗，从而提高量子产率。最后，作者利用蓝色硫量子点与橙色铜纳米团簇构建了白光LED，实现了高显色指数的正白光。该成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上^[1]。

图2. 两步氧化法制备红色荧光硫材料合成示意图。

随后该团队与香港城市大学Andrey Rogach教授合作提出了一种两步氧化法制备荧光硫材料的方法，实现了红色发光，且量子产率达到7.2%。该方法利用单质硫和硫化钠为原料，二者在水中反应生成多硫化物，部分多硫化物在水中发生第一步氧化成硫代硫酸钠，最终形成硫代硫酸钠、单质硫以及多硫化物的混合物。然后，通过冷冻干燥技术将该混合物转变成疏松粉末，该粉末与氧气接触后迅速与氧气结合发生第二步氧化，形成红色发光的硫材料（图2）。经过形貌、元素以及光谱表征，确认产物的结构为单质硫镶嵌在亚硫酸钠晶体中。进一步研究发现，该材料具有聚集诱导发光（AIE）性质，通过变温荧光、电子顺磁共振波谱以及瞬态荧光等技术对AIE的机理进行了研究，发现该材料的AIE是单质硫与亚硫酸钠晶体中氧缺陷共同作用的结果。该工作在线发表在Angewandte Chemie International Edition上 ^[2]。

上述成果得到了国家自然科学基金委、河北省“百人计划”资助项目、河北省自然科学基金委的支持。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydrogen Peroxide Assisted Synthesis of Highly Luminescent Sulfur Quantum Dots

Henggang Wang, Zhenguang Wang, Yuan Xiong, Stephen V. Kershaw, Tianzi Li, Yue Wang, Yongqing Zhai, Andrey L. Rogach

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 7040-7044, DOI: 10.1002/anie.201902344

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Two-Step Oxidation Synthesis of Sulfur with a Red Aggregation-Induced Emission

Zhenguang Wang, Chuanchuan Zhang, Henggang Wang, Yuan Xiong, Xinjian Yang, Yu-e Shi, Andrey L. Rogach

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915511

王振光博士简介

王振光，河北大学化学与环境科学学院副教授。2017年于香港城市大学取得博士学位，2018年4月起就职于河北大学。主要从事有机-无机杂化纳米材料的合成、光谱性质以及应用研究，以第一作者/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater.，Adv. Sci.，Chem. Mater. 等SCI期刊上总计发表论文20余篇。相关工作被ACS Cutting-Edge Chemistry、Materials Views China等作为亮点报道，曾获得河北省“三三三人才工程”、河北省“百人计划”青年专家等荣誉称号。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是研究基于单质硫的发光材料。众所周知，单质硫具有无毒、天然抗菌等特性，而且是石油、天然气纯化的副产物，每年都有大量的单质硫产生，堆积在油田。最初的想法就是结合我们的研究背景，将单质硫做成发光材料，用于LED、生物成像等领域。基于纳米材料制备、合成与表征的基础，我们对该材料的合成方法进行了诸多尝试。幸运的是，我们发现了几种合成方法，提高了该材料的荧光量子效率，而且扩宽了发光范围。这为单质硫在光电器件、生物成像传感等领域提供了材料基础。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是提出可行、高效的合成路线，并对合成步骤与最终产品进行表征，以获得可控的合成方法，并对相关机理进行探索。在这个过程中，我们团队纳米材料合成与表征的经验积累起了至关重要的作用。

此外，该材料的应用属于交叉学科研究，其中需要不少电子器件、生物化学等学科的背景知识，而我们的团队主要来源于化学和材料专业，存在知识储备不足的挑战，未来希望有相关领域的研究者一起合作将研究推动到更高的层次。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该系列成果报道的硫发光材料在太阳能电池、发光二极管、光电探测器以及分析检测等领域中均具有潜在的应用。我们相信这项研究成果为相关领域提供了一种性能优异的、无毒、天然抗菌的材料，将对相关领域的发展产生推动作用。