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稳定在富勒烯碳笼中的锕系双金属碳化物团簇U2C2

由于锕系元素复杂的电子结构,锕系元素化学性质与化学键的研究一直是具有挑战性的课题。结构简单的金属团簇是研究U-C和U-N等多重键性质的理想对象。此前,包含由N、O桥接的双铀结构单元的分子化合物相继被报道,并且被证明在N2活化以及还原CO2生成甲醇过程中具有明显的效果。然而,由C桥接的含有锕系双金属碳化物团簇的化合物从未被报道过。铀的碳化物具有优异的性能,是新兴核反应堆的理想材料。因此,深入探讨铀碳化物的电子结构、成键特性以及物理化学性质在基础研究和应用研究领域都显得尤为重要。


近日,苏州大学谌宁教授(点击查看介绍)研究团队利用富勒烯作为纳米容器,首次在分子化合物合成得到了由两个C原子桥连的锕系双金属碳化物团簇U2C2,这一团簇被稳定的内嵌于C80与C78富勒烯碳笼中。该研究团队对这两种新型錒系金属团簇富勒烯U2C@Ih(7)-C80 和U2C@Ih(7)-C78进行了X射线单晶衍射、X射线吸收谱、吸收光谱、红外与拉曼光谱、变温核磁共振等多种方式的结构与物化性质的表征,并与纽约州立大学布法罗分校Jochen Autschbach教授团队合作,进行对其电子结构与价键形态进行了量子化学计算研究。晶体结构研究结果表明,U2C2团簇在富勒烯碳笼中呈现独特的“蝴蝶状”构型,但其具体构型在两种碳笼的影响下有明显差异。在C80碳笼中,U2C2团簇的二面角为112°,而在C78碳笼中,其二面角增加到149°。实验和理论计算研究进一步表明,U2C2团簇的“蝴蝶状”构型是由碳笼的约束作用引起的,如果脱离了碳笼的限制,U2C2团簇趋向于完全的平面构型。这与该课题组此前报道的U2C@Ih(7)-C80中U=C=U团簇由于U=C双键引起的弯曲结构有显著不同,显示出这两种新型的U金属团簇的价键结构与U的价态都存在较大差异。进一步的实验与理论计算研究证实,在U2C2团簇中,内嵌的金属U呈现+4价,且U-C之间的相互作用主要是离子性的。而在U2C团簇中,U呈现+5价,U=C之间具有明显的共价相互作用。


这是首次在分子化合物发现的U2C2团簇,也是首次合成得到的由C≡C桥接的双铀结构单元。这项研究工作表明,由于富勒烯碳笼内部独特的配位环境以及锕系元素的丰富的可变价态,一些常规条件下无法获得新型錒系金属团簇和价键结构能够稳定于富勒烯碳笼中。这项研究不仅加深了对富勒烯化学以及锕系金属成键基本原理的认识,而且有可能指导研究人员后续发现具有特殊性质的新型锕系金属团簇以及新型的内嵌富勒烯化合物。


这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者是苏州大学硕士研究生庄嘉欣、美国纽约州立大学布法罗分校的Laura AbellaDumitru-Claudiu Sergentu。美国德州大学埃尔帕索分校的姚阳榕博士在单晶数据解析方面给予了很大帮助。


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Diuranium(IV) Carbide Cluster U2C2 Stabilized Inside Fullerene Cages

Jiaxin Zhuang, Laura Abella, Dumitru-Claudiu Sergentu, Yang-Rong Yao, Meihe Jin, Wei Yang, Xingxing Zhang, Xiaomeng Li, Duo Zhang, Yiming Zhao, Xiaohong Li, Shuao Wang, Luis Echegoyen, Jochen Autschbach, Ning Chen

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20249−20260, DOI: 10.1021/jacs.9b10247


谌宁教授简介


谌宁,苏州大学材料与化学化工部教授,博士生导师。2007年于中国科学院化学研究所获理学博士学位,导师王春儒研究员。2007至2009年,德国德累斯顿莱布尼茨固体与材料研究所,博士后;2009至2012年,美国克莱门森大学(Clemson University)和美国德州大学艾尔帕索分校(University of Texas at El Paso)博士后,合作导师Luis Echegoyen教授。2012年起就职于苏州大学。主要研究方向是錒系金属碳纳米结构的合成,结构与物理化学性质研究;富勒烯在有机光电器件、生物医学等领域的应用研究。自入职苏州大学以来,已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., Chem. Commun., Adv. Sci. 等高水平学术刊物上以通讯作者身份发表40余篇论文。


https://www.x-mol.com/university/faculty/12908


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