原子级别分散催化剂ORR火山曲线漫步2：中心原子能级调控获得RuN4OH高活性与稳定性催化中心

自大环钴配合物被发现具有取代Pt纳米晶催化氧还原反应（ORR）的潜力起，具有类似于大环化合物的M-N₄配位环境的热解型Fe-N-C和Co-N-C单位点催化剂（SSC）一直是非铂ORR催化剂研究的中心。其中Fe-N-C SSCs的活性代表这此类催化剂最高水平，但因伴随Fenton反应的发生，其稳定性一直是重要障碍。相反，Co-N-C SSCs虽然在稳定性上有一定优势，但是由于其与ORR中间体的结合强度较弱，使得其活性低于Fe-N-C SSCs。因此，寻找Fenton反应性低而ORR本征活性高的金属中心是其替代Pt作为ORR催化剂的必由之路。

根据Sabatier原理，催化中心应具有与反应中间体适当的结合能。在大环化合物中，Fe和Co中心分别位于火山图的强和弱两支，且都位于该图的顶点附近。然而，由于碳的吸电子特性，降低金属中心的d带，从而削弱其结合能，因此热解之后的Fe催化剂的性能大大优于Co。碳基体的这一特征对火山图的强结合支的所有热解SSC都是有益的，其结合能的下降促进ORR性能的提高。因此，在最近报道的位于顶点左侧的Mn-N-C和Cr-N-C SSC都表现出较强的ORR活性，尽管由于避免了Fenton反应而大大提高了稳定性，但它们在反应半波电位方面与Fe-N-C仍有较大差距。因此火山图的强结合支的催化中心元素将具有极大的研究价值，尤其是Ru：（i）Ru卟啉与O₂结合牢固，能抗衡碳基底的碱性基团；（ii）在大环化合物中，通过侧链的碱性基团优化的Ru配合物已具备和铁卟啉竞争的ORR活性；（iii）Ru离子与H₂O₂的Fenton反应较弱，因此在不损害稳定性的前提下，可以获得高性能的热解SSC。

基于上述优点，中科院长春应化所邢巍、葛君杰研究员联合浙江大学和庆钢教授与加拿大滑铁卢大学陈中伟教授通过微孔金属-有机框架（MOFs）限定策略设计了一种高效的Ru-N-C单原子中心ORR催化剂（Ru-SSC）。HAADF-STEM和XAS验证了其中Ru是与N和O结构配位的单金属原子。让人振奋的是Ru-SSC表现出空前的ORR活性，TOF达到4.99 e^- s^-1 site^-1，胜过已报道的绝大多数单原子催化剂，并且远高于类似方法中合成的Fe-SSC。同时还保持了非凡的长效性，在20000次循环后，半波电位仅下降17 mV。在燃料电池实际测试中显示出更优异的活性和稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，原位生成的OH配体可调节Ru的d轨道电子结构，以此优化Ru上含氧中间体吸附-解吸行为，从而提升ORR反应动力学。此工作不仅设计制备了有竞争力的ORR催化剂，更有意义的是加深了人们对ORR SSC基础结构与活性关系内在原理的理解，以此促进该领域的研究。

首先作者通过MOF辅助的主-客体策略合成Ru-SSC催化剂，通过HAADF-STEM可直接观测到单原子中心Ru（图1）。进一步，通过X-射线吸收光谱来研究该催化剂的电子结构以及空间构型（图2）。从XANES谱中，可以发现在Ru-SSC中，Ru是以+3价存在，不同于Ru颗粒的0价。通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱学可以进一步确定Ru的原子级分散，并且Ru和周围的4个N原子配位，有意思的是，拟合的结果表明除了4个N原子，Ru上还同时吸附了一个O原子。作者有理由相信这种特殊的配位环境会带来能级的不用，为了验证，他们进行了紫外吸收谱（UPS）测试。结果表明，Ru-SSC上的功函最小，也就意味着电子从催化剂表面转移到吸附质（O₂）的能垒更低，利于ORR过程中的第一个电子转移。

图1. (a)主-客体策略制备SSCs流程图; (b-f)Ru-SSC STEM和对应的元素mapping图; (g) Ru-SSC的高分辨HAADF-STEM图，其中红环用于标注单原子状态分散碳基体上的Ru。

图2. (a)Ru的K-edge XANES谱, (b)傅里叶变换Ru的K-edge EXAFS谱, (c) Ru-SSC EXAFS 拟合曲线, (d) Ru片和Ru-SSC的K-edge EXAFS小波变换图, (e) Ru-SSC, Ru/N-C and N-C的紫外吸收谱（UPS）对比图。

随后作者考察了该催化剂的催化性能（图3）。结果显示，Ru-SSC催化ORR的起始电位和半波电位分别高达0.92 和0.824 V。动力学电流分析表明，该催化剂在0.8 V下的动力学电流密度为11.95 mA cm^-2，对应着4.99 e^-site^-1 s^-1 的翻转频率，远高于同样制备方法得到的Fe-SSC (3.23 mA cm^-2, 0.816 e^- site^-1 s^-1), 也优于文献中报道的非Pt催化剂。进一步，他们考察了其催化ORR的选择性，RRDE结果证实了理想的4e-途径，其较低的H₂O₂产率有利于催化剂长期运行的稳定性。通过ABTS分子探针反应，作者考察了该催化剂的Fenton反应活性，令人欣喜的是，相比于Fe-SSC，Ru-SSC上检测到的ROS含量大大降低，这表明了Ru-SSC上弱的Fenton反应活性。最后他们研究了催化剂的稳定性，在20000次循环后，半波电位仅下降17 mV，表明该催化剂具有优异的稳定性。

图3. (a)合成催化剂在0.1 M HClO₄溶液中以1600 rpm的转速下，ORR极化曲线，扫描速率为5 mV s^-1；Ru-SSC, Pt/C和Fe-SSC的ORR塔菲尔斜率 (b) 和本征活性与质量比活性对比图 (c)；(d) Ru-SSC与其他最近报道的SSC的TOF (@0.8 V vs RHE）和E_1/2值；(e) 不同转速下Ru-SSC的LSV曲线；(f) 用RRDE方法计算的Ru-SSC(实线)/Fe-SSC(虚线)的H₂O₂产率和电子转移数；(g) ROS和ABTS之间的反应（上图）和显示Fenton反应后溶液颜色变化的照片（下图）;(h) 0.1 M HClO₄溶液中反应7分钟后的紫外可见吸收光谱对比图（各样品为：仅含ABTS的对比样；Ru-SSC+ABTS；H₂O₂+ABTS；Fe-SSC+ABTS；Ru-SSC+H₂O₂+ABTS; Fe-SSC+H₂O₂+ABTS）；(i) 稳定性试验前后的ORR极化曲线。

最后作者利于密度泛函理论（DFT）计算来揭示Ru-SSC催化剂性能优异的原因（图4）。Gibbs自由能曲线表明，在RuN₄上会自发吸附OH*，而吸附OH*后的RuN₄OH作为新型的活性位继续参与反应并表现于优于FeN₄和RuN₄的催化活性。这很有可能是由于OH*的吸附修饰了Ru的d-轨道能级，从而调控了其吸附ORR中间体的能力。随后，他们又考察了这几种活性位点金属中心的d-轨道电子结构，发现RuN₄OH拥有最低的d-band中心，也就意味着ORR中间体在该中心上的吸附有所减弱，而限制FeN₄和RuN₄的性能正是由于ORR中间体在其上的吸附过强，因此适当的降低吸附能力提高了催化活性。最后，他们还发现中间物种的吸附能和活性位点中心原子的Bader电荷线性相关，这位后续理性设计催化剂提供了一定的借鉴意义。

图4. (a) 在U = 0 V时ORR的吉布斯自由能曲线，(b) 金属位点的态密度，(c) RuN₄OH，RuN₄，FeN₄的电荷密度差异；(d) ORR中间体与金属中心的结合能和Bader电荷之间的线性关系；(e) ORR超电势与对应的RuN₄，FeN₄和RuN₄OH中金属中心的Bader电荷之间的线性关系。

总结与展望

总而言之，该文提出了一种新颖的中心原子能级调控策略，设计出活性与稳定性兼具的Ru单原子位点催化剂，通过一系列的结构表征技术，鉴定了*OH配体修饰了RuN₄的电子结构，减弱了ORR中间产物在其上的吸附，使得催化剂拥有良好的催化活性和稳定性。同时揭示了ORR中间产物的吸附能与中心原子电子结构的规律，这为后续合理设计单位点中心催化剂提供了一定的指导。

该文发表在Journal of the American Chemical Society 上。

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Engineering Energy Level of Metal Center: Ru Single-Atom Site for Efficient and Durable Oxygen Reduction Catalysis

Meiling Xiao, Liqin Gao, Ying Wang, Xian Wang, Jianbing Zhu, Zhao Jin, Changpeng Liu, Hengquan Chen, Gaoran Li, Junjie Ge*, Qinggang He*, Zhijian Wu, Zhongwei Chen*, Wei Xing*

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 19800-19806, DOI: 10.1021/jacs.9b09234

导师介绍

邢巍

https://www.x-mol.com/university/faculty/15793

葛君杰

https://www.x-mol.com/university/faculty/69017

和庆钢

https://www.x-mol.com/university/faculty/21375