Chem. Mater. | 把分形结构“装”进球里：三维分形结构氧化硅纳米球的自组装及性能研究

英文原题：Fractal-in-a-sphere: Confined Self-assembly of Fractal Silica Nanoparticles

通讯作者：唐劼，澳大利亚昆士兰大学；余承忠教授，华东师范大学/昆士兰大学

作者：Jianye Fu, Jinqing Jiao, Hao Song, Zhengying Gu, Yang Liu, Jing Geng, Kevin S. Jack, Ai Du, Jie Tang, and Chengzhong Yu

随着纳米材料合成技术的发展，研究者已制备了众多具有独特形貌和性能的新材料。近年来，分形材料受到人们的广泛关注。这类材料具有与自然界中雪花和树枝等类似的自相似分形结构。与纳米球、纳米棒及纳米纤维等材料相比，具有分形结构的纳米材料具有高密度的针状尖端结构，可以提供更多的有效接触位点，是用做催化剂载体和药物载体等应用的绝佳选择。常见的分形结构的纳米材料有聚合物分形材料、金属分形材料和二氧化硅气凝胶分型材料等。然而，传统的合成纳米分形材料的方法缺乏同时对材料分形结构和形貌的有效控制，很难得到粒径均一的三维纳米分形材料。

近日，澳大利亚昆士兰大学唐劼博士和华东师范大学余承忠教授研究团队研发出一种限域竞争自组装策略，实现了分形材料的可控合成，通过把分形结构“装”进球里，成功地制备出了具有分形结构的三维纳米硅球，并将其应用在抗家禽寄生虫——爱美虫虫卵实验中。作者采用正硅酸四乙酯为硅源，通过引入另一种竞争沉积的聚合物体系（3-氨基苯酚/甲醛）与二氧化硅竞争沉积，通过控制两种聚合体系的沉积速率，合成了粒径均一的三维分形结构氧化硅纳米球。通过调控两种聚合体系的竞争吸附，该分形材料的结构与形貌得到了有效的控制。

图1. 三维分形纳米硅球的制备 (a) 及生长机理 (b)。

图2. 三维分形纳米硅球焙烧前 (a) 和焙烧后TEM图 (b, c); ET图 (d) ; 单独树枝结构图 (e, f)。

通过对反应过程的进一步探究，研究团队揭示了该限域竞争自组装方法的机制。通过调控反应体系的参数，使硅源具有较快的反应速率，生成的氧化硅原生颗粒（直径约几纳米）快速沉积形成氧化硅核（约几十纳米）。之后，3-氨基苯酚和甲醛开始聚合反应，且酚醛聚合物异相成核，沉积到硅核的表面，从而限制了溶液中二氧化硅的沉积方式，使得氧化硅原生颗粒及其寡聚体从在氧化硅核表面的连续沉积转变为以分散的方式沉积。氧化硅原生颗粒通过“相似相亲”的原理进一步缩聚生长成为具有树枝状的分形硅结构。

作者使用扫描电镜、透射电镜、小角散射和电子断层扫描等手段对材料进行了详细表征。研究团队发现，通过控制反应的时间和温度以及其他参数，能够对分形材料的结构实现精确的控制。例如，随着反应时间的逐渐延长，分形的代数也在逐渐增加，而降低反应温度，每一级分形微结构单元也会逐渐加粗。

图3. 具有不同分形代数的三维分形纳米硅球 (a1-a4); 以及不同温度对材料分形结构的影响: 30度(b, c) 和70度 (d, e)。

在抗爱美虫虫卵实验中，研究团队发现，与传统的介孔二氧化硅材料相比，多代分形的二氧化硅纳米粒子具有高密度的针状尖端结构。这种粗糙的表面纳米结构对虫卵具有很强的黏附能力，同时单个三维分形结构氧化硅纳米球对酶的负载量提高，又使其在黏附虫卵后提供较高的局部酶浓度，有效降解虫卵壁，进而进入到虫卵内部并杀死爱美虫虫卵。

图4. 三维分形纳米硅球的杀虫卵性能 (a, b); 杀虫卵的SEM图片 (c, d) 和共聚焦荧光显微镜图片 (e, f)。

相关工作发表于Chemistry of Materials。文章的第一作者为澳大利亚昆士兰大学付建冶和焦金庆。

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Fractal-in-a-sphere: Confined Self-assembly of Fractal Silica Nanoparticles

Jianye Fu, Jinqing Jiao, Hao Song, Zhengying Gu, Yang Liu, Jing Geng, Kevin S. Jack, Ai Du, Jie Tang, Chengzhong Yu

Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b03864

Publication Date: December 10, 2019

Copyright © 2019 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）