氧还原反应催化剂火山图的电势依赖性

注：文末有本文作者科研思路分析

1839年，Christian Schönbein发现了燃料电池现象，后来William Grove发明了燃料电池组。近两个世纪后，道路上的燃料电池汽车仍然寥寥。究其根源，贵金属催化剂带来的高成本制约了燃料电池汽车的普及。因此，研究人员致力于开发活性更高、性能更稳定、价格更低的催化剂材料。起初，人们依赖实验试错。近期，人们借助理论工具理性设计，缩短了材料开发的周期，提高了效率。

一个重要的理论工具，就是吸附能-活性关系图。理论计算发现，吸附能-催化活性曲线呈先上升后下降的趋势，形如一个火山，所以被称为“火山图”。如图 1所示，各催化剂根据其吸附能的大小和活性的高低，分落在珠穆朗玛峰的不同位置上。将催化剂置于理论预测的火山图的顶点，是科学家孜孜以求的目标。传统的催化剂Pt(111)坐落在顶点的左侧，也就是说Pt(111)对中间产物的吸附过强；人们为了降低吸附强度，采取了各种各样的方法，比如说向Pt中加入Ni，得到接近火山图顶点的Pt₃Ni(111)。

图1 吸附能-活性火山图

然而，经常被人们忽略的是，计算火山图时所用的电极电位是0.9 V_RHE，而实际燃料电池的工作电位却低于0.8 V_RHE。那么，火山图中的催化剂活性顺序，在低于0.8 V_RHE时，是否会改变呢？如果火山曲线顶点的催化剂，在实际工作电位下不是最佳的，那人们的努力，似乎用错了方向。想要回答这个问题，就要探讨火山图的成因，以及其对电势的依赖性。

张宇凡等人的理论工作回答了上述问题。他们建立了铂金表面氧还原反应微观动力学模型，推导出反应速率表达式，如公式（1）所示。反应速率的倒数是六项“电阻”的加和，在某一条件下，六项中的一项远远高于其他五项，速率完全由这一项控制，他们将此项命名为“速率控制项”。由于速控项可能是由多个反应步骤共同决定的，所以其不同于传统的“速率控制步骤”概念。他们通过各速控项对吸附能的依懒性，解释了火山图的成因；进而，他们证明了各催化剂活性顺序（即火山图）对电极电位的依赖性（见表1）。

在六项电阻中，只有随吸附能的增加而上升，其余各项均随吸附能的上升而下降。这就意味着，只有当为速控项的时候，火山图曲线才有可能下降。图2（a）给出了0.5 V、0.7 V与0.9 V下各电阻随吸附能的变化曲线，在吸附能增加到某一值时，成为速控项，这一吸附能值恰恰对应图2（b）上图中各电极电位下火山图的顶点。在文章中，他们将此规律总结成一个简练的数学表达式，从数学上精确解释了火山图的成因。

从图2（b）中还可以看出，随着电极电位降低，最佳催化剂的吸附能负移。这就意味着，传统火山图中最佳催化剂在实际工作情况下不是最好的。在传统火山图中吸附偏强的催化剂，在低电位下反而性能更好。将此规律画成等高线图，如图3所示。

表1. 速率表达式中各项对吸附能和电极电位的依赖关系。

注：表中各数均出现在指数项上，并省略了一些系数。

图2. （a）各“电阻”阻值-吸附能图；（b）不同电极电位下纯催化剂和担载催化剂的火山图。

图3. 活性-电极电位-吸附能等高线火山图。

除此之外，张宇凡等人对催化剂-载体体系建模，研究了催化剂-载体静电相互作用对反应活性的影响。他们指出，调控载体的静电学性质（如表面荷电量、零电荷电位等）可以通过双电层影响铂金表面氢离子浓度分布，从而调控铂金反应活性，为通过催化剂-载体相互作用调控反应活性开辟了一条新的途径。

这一工作近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上，第一作者是张宇凡，目前为亚琛工大的博士研究生。通讯作者是黄俊（文章发表时任职于中南大学，现已离职）。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Potential-Dependent Volcano Plot for Oxygen Reduction: Mathematical Origin and Implications for Catalyst Design

Yufan Zhang, Jianbo Zhang, Jun Huang*

J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 7037-7043, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02436

导师介绍

黄俊

https://www.x-mol.com/university/faculty/55407

科研思路分析

Q：这项研究最初的目的是什么？

A：0.9 V是表征材料活性的一个惯用的电压，为的是消除物质传输的影响，所以计算火山图时用到的也是0.9 V。然而，燃料电池汽车实际工作时，电压低于0.8 V。两电压间的差异是人们经常忽略的，而这个电压差是否会引起火山图催化活性顺序的改变，是本工作要搞清楚的内容。

Q：这项研究会对学术界或产业界有什么意义？

A：如同本工作指出的，不同电压下，催化剂的活性顺序是不同的。因此，研究人员应该着重于燃料电池工作电压下最佳催化剂的开发，才能避免南辕北辙。