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英国皇家化学会:2015年化学前沿进展回顾

转眼又到了年末,回望过去这一年,化学领域中的突破与惊喜着实不少。英国皇家化学会的网站上,总结了2015年的一些重要的进展,我们X-MOL团队编译如下,以飨读者。

原标题:Cutting edge chemistry in 2015

原作者:Matthew Gunther


【病毒、疫苗和抗生素】


在2015年,非洲大陆的埃博拉疫情无疑是笼罩在化学界上空的一片浓浓的乌云,在与这种致命疾病的战斗过程中,药物化学家发现自己是在与时间紧张地赛跑。一月份,葛兰素史克的实验性疫苗在所有参与的志愿者身上都产生了免疫效果,但由于其效果要比在猕猴试验中低很多,因此很快引起了专家的质疑。不过很快随后另一种埃博拉疫苗的三期临床试验的成功又重新给人们点燃了希望。这种VSV-ZEBOV疫苗是由加拿大公共卫生局研制的,是包含小部分的扎伊尔埃博拉病毒序列的一种活病毒。在西非几内亚,与100位埃博拉患者曾有密切接触的4000多人被注射了这种疫苗,而这些人都未感染上埃博拉。

虽然埃博拉病毒疫苗研究在过去的两年中被加快,但是第一个疟疾疫苗却在经历了几十年的深入研究后在2015年7月才被批准。葛兰素史克公司的疟疾疫苗Mosquirix在经过涉及超过1.5万名儿童大规模的临床试验后,被欧洲药品管理局批准。不过由于两个世界卫生组织(WHO)的委员会在十月份建议限制其广泛使用后,其疗效也受到质疑。


尽管如此,今年抗疟疾药物研究还是得到了诺贝尔委员会的认可。屠呦呦因为其有关抗疟药青蒿素的里程碑式的工作获得了2015年诺贝尔生理学或医学奖奖金的一半(相关阅读:屠呦呦实现中国科学诺奖零的突破 详见饶毅解读)。由于受到了中国古代的炼金术士葛洪的著作的启发,屠呦呦从一个古老的草药青蒿中提取出了一种抗疟疾的活性化合物。该药物在非洲每年已经挽救了约10万条生命。该奖项发给屠呦呦并非没有争议,在中国,关于这项发现贡献分配的争论已经持续了几年。

这个诺贝尔奖的另一半给了威廉·坎贝尔和大村智,他们从日本的土壤样品中分离出抗寄生虫的药物阿维菌素。这些获奖者帮助研究人员启动了一个针对天然产物的“淘金浪潮”。一直持续到今天,研究人员还在寻找新的抗生素,以应对当前世界面临的健康危机。根据一项2014年12月的研究,如果这个危机不能得到解决,到2050年会有3亿人因此丧生。


自1980年代末以来,抗生素的研发思路已经枯竭,许多科学家也许能从这些获奖者的方法中找到灵感。美国抗生素研发中心的Kim Lewis和他的同事们已经创建了一种iChip平台,这是一系列可放置在土壤中以允许细菌菌种在原位生长的培养皿(相关阅读:《Nature》报道对付超级细菌的“神器”)。通过这种装置,该研究小组发现了新的抗生素teixobactin,这可能是1987年以来发现的第一种新的抗生素。


【艺术化学】


梵高的艺术在现代文化产生了不可磨灭的印象,但比利时的科学家已经发现,他的一些最有名的作品可能随着时间的推移发生了化学变化。


在他最有创意的时期,这位后印象派画家创作了800多幅油画,在鲜艳的色彩中使用了含铅颜料的混合物。比利时安特卫普大学的Koen Janssens和他的同事已经确定其几部作品中这些颜料会逐渐在阳光下变色。


该团队首先利用X射线断层摄影术检测了梵高的作品《云空下的干草垛》上的白色小球(相关阅读:梵高油画变色之谜)。其原来的颜料铅丹(Pb3O4)被包在最深处,而具有奇异色彩的矿物质水白铅矿以及碳酸盐和白铅矿包在外围。分析表明,铅丹会在阳光下逐渐转变为水白铅矿,而这种化合物又与二氧化碳反应,产生了我们今天看到白色的白铅矿层。

Janssens的团队也获得了一个难得的机会来考察梵高最著名的作品之一《向日葵》(相关阅读:梵高的《向日葵》,在阳光下也会枯萎)。他们通过近边结构X射线吸收光谱发现,其中位于花瓣内的黄色颜料铬酸铅,会随着时间的推移变暗,在这个过程中,四价铬被还原到三价铬。

梵高的《向日葵》。右图中的红、绿、蓝代表相应元素所在位置

图片来源:Wiley-VCH


【自然选择】


从大自然获取灵感也是过去一年中材料化学的一个主题。


受到纳米布沙漠中甲虫在干旱气候条件下生存能力的启发,沙特阿卜杜拉国王科学和技术大学的王鹏和他的同事们在研究中发现了一种创建超疏水表面图案的廉价方式J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 2844)。沙漠甲虫的背部有一系列的亲水性凸点,能够收集水份,并且将水引向其嘴巴。王的研究小组利用喷墨打印机将多巴胺与乙醇的混合物打印到超疏水表面上,复制出了这种表面。多巴胺自聚合形成离散的亲水凸点。研究人员希望这种制造过程在未来可以帮助生产定制的润湿表面。


来自美国和韩国的物理学家试图知道,为什么自然和人为的精细结构的表面与光线相互作用会产生紫色、绿色和蓝色,却不产生红色(Phys. Rev. E, 2014, 90, 062302)。通过用悬浮的固体微球制作一个在不同视角都显示红色的玻璃,该研究小组发现红色和蓝色波长总是一起产生,散发出紫色。美国哈佛大学的Victor Manoharan及其同事实现,通过使用空心微球作为替代,这种效果可以被抑制,从而得到纯红色的玻璃。Manoharan认为,有了这种红色的配方结构,这种玻璃可能会应用在电子纸显示器上

但并不是所有的化学家都是为了技术进步而向自然找答案,另外有些人只是出于好奇。在2015年3月,一个化学家组成的国际团队为很多厨师长久以来的一个疑问提供了答案:为什么龙虾煮熟后会从深蓝色变为橙红色Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 16723)。该研究小组发现,龙虾外壳独特的深蓝色由蛋白质结合的虾青素造成,而这种化合物通常以带负电荷的烯醇离子状态存在。一旦被加热,该蛋白质变性,就会释放出橙红色的虾青素,这是一种常见的类胡萝卜素


【家庭自酿海洛因】


在这一年,科学家们还成功地设计出了一种可以生产鸦片的酵母,这也引起了人们对犯罪分子可能利用该技术干坏事的担心。

图片来源:www.duitang.com


这个从葡萄糖产生止痛的阿片类药物的合成途径是由16个步骤组成,研究人员一直在努力将所有的这些步骤都在单一的酵母菌株中实现。 2015年5月,一个以美国加州大学John Dueber为首的团队,将酪氨酸羟化酶组合到酵母菌株中,它可以将酪氨酸转化为L-DOPA,这是这些步骤中的关键一步,而且在之前从未实现(相关阅读:酵母合成吗啡关键步骤解决,引发管控的讨论)。

然而三个月后,美国斯坦福大学的一个研究小组创造了一批新的酵母菌株,可以完成从葡萄糖到阿片类蒂巴因的整个过程(相关阅读:酿造毒品?《Science》报道阿片类化合物的真菌内生物全合成)。Christina Smolke和她的同事将21种酶结合到酵母菌中。Smolke确认说,这个过程不能被用于生产“自酿海洛因”,因为其当前的合成产率非常有限。


【碰撞过程】


今年对红色感兴趣的也并不仅仅是龙虾爱好者。天文学家一直在试图理解冥王星的红色大气层的化学性质,以及围绕Philae探测器对彗星67P的矛盾的化学现象发生辩论。


在欧洲航天局的罗塞塔探测器(现在环绕67P的轨道上)经历了长达十年之久的旅程后,以太阳能为动力的Philae探测器于2014年11月登上了彗星的表面,但当这个飞行器降落在完整的阴影中后就迅速关闭,只获得了不超过60小时的观察数据。

来自Philae的早期数据表明,彗星表面有可能存在有机分子,在地球上这是一个可能的生命开始的迹象。此后这个观点迅速被2015年1月天文化学家的一系列研究所支持,利用可见光和红外热成像光谱的小组,通过罗塞塔的初步光谱数据分析筛选发现,有一个从2.9到3.6微米的广阔的光谱吸收带,这显示了可能含有碳氢和氧氢键的有机分子(Science, 2015, DOI: 10.1126/science.aaa0628)。不过由于未发现氨基酸的主要成份氮,这个研究团队还不能确定彗星是否可能为行星提供生命物质的基本模块。


关于氮存在的问题在七月又一次成为罗塞塔项目的中心,这是由于从Philae的两个仪器上得到了矛盾的结果。其上的彗星采样和组成测定仪在飞行器登陆后,在关闭之前检测到16种有机分子,其中一半都含有氮,包括异氰酸甲酯和乙腈(Science, 2015, DOI: 10.1126/science.aab0689)。但是其上的托勒密气相色谱仪和离子阱质谱仪却并没有检测到这些分子的痕迹(Science, 2015, DOI: 10.1126/science.aab0673)。科学家们提出了很多理论来试图解释这种看似矛盾的结果,包括可能仪器的位置不同造成结果差异,或者当飞行器在彗星表面跨越时不能采到有意义的样品等。


不过在过去12个月中确实变得更加明确的是关于冥王星大气层的化学。美国宇航局近十年前送出送入太空的新地平线号,在七月捕捉到了这个矮行星的80英里厚的红色大气层的第一幅图像。美国航空航天局认为,这种红色的色调是由于复杂的碳氢化合物凝结成被称为托林的杂聚物。新地平线号上的红外光谱仪也在冥王星的表面上检测到原始的冰冻甲烷。


【回到学校】


一组来自捷克的化学家今年提出这样一个问题:为什么碱金属会在水中爆炸相关阅读:钠遇水为何爆炸?《Nature Chemistry》子刊解释原理)?

作为一种流行的高中化学示范例子,钠在水中爆炸被认为是由于产生氢气和蒸汽并因为电子从金属释放将其点燃的结果。


捷克共和国科学院的Pavel Jungwirth和他的同事对这个解释并不感到满意。他们认为,因为金属与水的初始反应产生的气体会成为将金属与水隔绝开来的绝缘层,而使金属不可能在与周围水持续反应。为了确定到底是怎么回事,研究人员放了一块钠钾合金在水里,并用每秒10000帧的高速相机来记录随后的反应过程。


他们发现,电子的释放导致在合金上的过量正电荷积累。这种电荷不稳定性导致金属树突刺入气体层,从而使金属-水反应持续进行。


【灯光、摄像、反应!】


在2015年,研究人员不仅仅把目光投向了太空化学反应。在这个国际光学年中,光辐射也被用来研究地球上的化学键的性质。


美国斯坦福大学的Anders Nilsson和他的同事们利用加州直线加速器相干光源(SLAC)第一次直接测量到了键形成过程中的过渡态Science, 2015, 347, 978)。该团队用激光脉冲来激发一氧化碳在钌催化剂上的氧化反应。在用激光脉冲激发反应物后,Nilsson的团队又利用X射线脉冲来探测一氧化碳和氧的结合过程。激光脉冲使氧原子与催化剂之间的接合立即变弱,而在1皮秒的时间内,10%的一氧化碳已经与氧形成了过渡状态分子。这些研究可能在未来使物理化学转变成粒子物理学。


他的预测似乎有根有据,因为越来越多的研究人员正在使用辐射粒子加速器来探测化学键的创建(和消除)。在Nilsson的研究一个月后,日本的SPring-8埃紧凑型自由电子激光装置的研究人员使用了类似的X射线脉冲技术来研究黄金三聚体复合物([Au(CN)2-]3)中的键形成过程(相关阅读:"看见"化学之美--《Nature》报道观测溶液中化学键形成的方法)。

但斯坦福线性加速器中心的另一组科学家在六月的实验做的更好。Michael Minitti和他的同事们使用超亮X射线散射产生出了据称是分子反应过程的第一部电影(相关阅读:化学反应“电影”,超快X射线拍摄)。该团队研究了1,3-环己二烯的光化学开环反应。研究人员发射一系列连续的脉冲来测量反应进程,而不是只用一个X射线脉冲,这样就可以获得其反应散射曲线随时间的变化。该团队确定了该反应的反应途径后,又结合了量子力学的模拟计算。但另一些研究人员,如德国自由电子激光科学中心的Jochen Küpper等,纷纷质疑这样的结果是否能够真正代表“分子电影”。

在2015年,除了用光来作为观察化学反应的工具,一些化学家还利用光来控制键的形成,在六月,一个来自以色列和德国的科学家团队已经成功地用光来操控气态反应Phys. Rev. Lett., 2015, 113, 23)。德国卡塞尔大学的Christiane Koch和她的同事们用飞秒激光照射温度在1000K的镁蒸气。他们用相干控制(一种通过量子干涉改变动态过程方向的一种手段),以控制镁二聚体形成的速率。这样的发现可能开辟“光化学装配线”的可能性,可以泵出特定需求的分子。


【机器的崛起】


英国的一个计算机科学家团队已经开发出一种“机器人科学家”,这是一个完全自动化的人工智能平台,能够筛选潜在候选药物J. R. Soc., Interface, 2015, DOI: 10.1098/rsif.2014.1289)

这个名为“夏娃”的机器人是之前用于研究酵母菌的第一台电脑系统“亚当”的升级机型。英国曼彻斯特大学的Ross King和他的同事设计的这个“夏娃”。可能不像我们听到“机器人”这个词所想到的形象,不过它仍然是计算机和机械手臂的复杂组合。该系统能够建立一个假说,并对其进行测试和解释结果,甚至能基于计算结果进一步精细化输入。人工的干预只在补充试剂和处理废物时才需要。


“夏娃”有每天筛选成千上万候选药物的潜力,并已经取得了一些成功。该平台确定的广谱抗生素TNP-470已经成为可能的抗疟疾化合物。


King希望这个计算机化的“科学家”能简化制药公司的药物开发过程,或者,像它对于TNP-470的情况那样,识别现有药物的新用途。


【照亮答案】


虽然还没有进入大规模生产阶段,这一年对于钙钛矿太阳能电池来说,可以算是丰收的一年。这项技术被期待成为硅的一个可行的替代品。


在2015年,韩国化学技术研究院的Sang Il Soek和他的同事们揭示了他们如何修改钙钛矿的有机金属卤化物结构来实现了创纪录的20.1%的转化Nature, 2015, 517, 476,该团队将两种不同的光收集钙钛矿和15%甲基铵溴化铅,以及甲脒碘化铅混合,以产生一个双层电池,认为这样的组合在光照下会保持稳定。不过这种电池比一般的商业太阳能电池小得多,不到0.1平方厘米,所以一些研究人员质疑这种电池如果在实际应用的尺度规模是否还会保持稳定。

该领域的研究人员于是开始着手正面解决设备的稳定性问题。瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)Michael Grätzel领导的团队强调测试效率的方法可能影响结果,并对为了提高效率而牺牲稳定性的做法持有异议Energy Environ. Sci., 2015, 8, 995)。他们的团队和韩礼元教授团队合作第一次制造出了1平方厘米大小的钙钛矿太阳能电池,并被一个独立的测试实验室所证实。为了实现这一点,这些研究人员并没有去改变钙钛矿薄膜,而是改变周边NixMg1-XO晶格结构和二氧化钛的电荷提取层。Ni(Mg)2+ Ti4+的阳离子都分别换成了Li+离子和Nb5+离子。这种太阳能电池能够达到16.2%的效率,即使用光伏测试领域更保守的测量标准也能达到15%相关阅读稳定高效的大面积高效率钙钛矿太阳能电池


在2015年电解水技术的效率也上了一个新台阶。这种电化学电池可能是未来生产氢的主要方法,但在电极之间用来防止产品混合和引发爆炸的膜,其生产成本却很高。瑞士联邦理工学院洛桑分校的一个以Demetri Psaltis为首的研究小组通过创建无膜电解槽解决了这个问题Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2003)


在这种电解槽中,涂有帮助生成氢气和氧气的催化剂的电极之间只有几百微米的间隔。当电解质在板之间流动时,不断产生的气体不会混合,因为升力造成的压力使这些气体反向分离。该团队现在希望扩大这种电池的规模以达到商业应用。


http://www.rsc.org/chemistryworld/2015/12/cutting-edge-chemistry-roundup-2015


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