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华中科技大学Chem“背靠背”论文:基于芳香环结构的稳定高性能储钠材料

锂离子电池是当前应用最广泛的可充电电池,小到智能手机和玩具,大到电动汽车和飞机,锂离子电池都是可靠的储能设备。不过,由于锂的地壳储量并不丰富,价格昂贵和资源限制一直阻碍着锂离子电池的进一步发展。钠与锂具有相似的物理化学性质,在地壳中的储量十分丰富且更容易获得,价格更是远远低于锂,因此,钠离子电池被认为是最有希望的锂离子电池低成本替代品。


传统基于无机结构的钠离子电池电极材料,通常会遇到钠离子脱嵌过程动力学困难、结构不稳定等问题。相比较而言,有机电极材料中的含O、N等活性官能团可以为金属离子的空轨道提供孤对电子,可以在柔性的分子骨架内实现较快的Na+迁移。目前已被报道的有机电极材料的活性位点主要有与芳香环相连的C=O、C=N官能团、自由基、C=C(共轭聚合物)这几种。芳香环是大多数有机电极材料的基本组成单元,要实现较多的储钠活性位点,达到较高的储钠比容量,将芳香环的电化学活性激活并保持其结构稳定性尤为重要。与石墨、石墨烯类似,芳香环也是由sp2杂化碳原子组成的稳定平面结构,电子云密度较高,可以与金属离子发生电荷转移。但是钠离子具有较大的离子半径和较慢的迁移速率,在热力学和动力学上都不有利于其进入芳香环层间。另一方面,钠离子嵌入芳香环层间会破坏层间的范德华力,造成结构坍塌,使得靠近芳香环的钠离子也无法可逆脱出。因此,激活芳香环使之成为一种可逆的储钠位点,是一个巨大的挑战。近期,Chem 杂志以“背靠背”的形式同日在线发表了华中科技大学黄云辉教授(点击查看介绍)团队和王成亮教授(点击查看介绍)团队的两篇论文,以不同策略实现了基于芳香环结构的稳定高性能储钠材料


金属-有机化合物作为高性能储钠材料[1]

图片来源:Chem


黄云辉教授团队利用过渡金属配位键替代有机层间的范德华力,设计了一种具有非常稳定的三维开放通道结构的金属有机化合物苝四甲酸(Zn-PTCA),首次实现了钠离子在芳香环平面的层间可逆存储。Zn-PTCA由Zn2+与平面共轭型配体PTCA配位组成。苝环平面之间由[ZnO6]八面体相互连接,并形成一种三维波浪形的开放骨架结构。有机配体与过渡金属离子之间的配位既消除了储钠过程破坏范德华力的影响,又形成了可控的开放空间,有利于Na+在芳香环平面的层间传输(图1)。Zn-PTCA作为钠离子电池负极的可逆放电容量可达到357 mAh g-1,相当于可逆地存储8个Na+。华中科技大学的方淳博士和中科院上海硅酸盐所的刘建军研究员为共同通讯作者,刘瑶俊赵晓琳为共同一作。材料结构设计思路、储钠机理及电化学性能如下图:

图1. Na-PTCA与Zn-PTCA储钠机制示意图。图片来源:Chem


图2. Zn-PTCA电极的电化学性能。图片来源:Chem


作者通过充放电过程中的红外光谱(FTIR)、固态核磁(ss-NMR)和原位XRD的表征(图3),证明了Zn-PTCA结构中具有两种可逆储钠位点。其中有四个Na+储存在C=O附近,另外四个Na+与芳香环发生了可逆的结合。更难能可贵的是,材料多次深度放电循环之后,结构仍具有良好的稳定性。同时,该工作还结合第一性原理计算,支持了Na+与C=O和芳香环上的共轭碳原子的两步储钠反应,计算结果与电化学结果高度吻合。

图3. Zn-PTCA储钠机制研究。图片来源:Chem


图4. Zn-PTCA晶体中储钠行为研究。图片来源:Chem


该工作不仅开发了一种新型高比容储钠负极,更重要的是为进一步设计新型高比容电极材料提供了新思路。在这种思路下,可以合成许多其他稳定的三维开放骨架结构,如Zn2(C14H4O8)•(H2O)2、Mn2(C14H4O8)•(H2O)2等,都有可能成为高比容的储钠电极材料。该工作的材料设计思路通用性强、合成工艺简单、材料结构稳定、电化学性能优异,受到审稿人的高度评价和关注。


共轭链状聚合物作为高性能储钠材料[2]

图片来源:Chem


王成亮教授团队通过设计聚合物的π-共轭体系来提高材料电化学性能。基于以往的工作,他们合成了一种共轭链状聚合物poly(pentacenetetrone sulfide)(PPTS,图5D),通过扩展聚合物的π共轭体系增强π-π分子间相互作用和长程π-π堆积,改善所得电极材料稳定性、电荷传输和离子扩散,并成功实现高比容量(290 mAh/g)、良好的循环稳定性(10 A/g 的电流密度下5,000次循环后容量仍达160 mAh/g)以及非常突出的快充性能(50 A/g 的电流密度下10,000次循环后容量仍达~100 mAh/g)。唐蜜博士为论文第一作者。

图5. 高性能电极材料的分子设计。图片来源:Chem


图6. PPTS的结构研究。图片来源:Chem


为研究共轭程度对材料性能的影响,作者分别设计了如图5所示的三种有机电极材料。结果表明,与poly(benzoquinone sulfide)(PBQS)和poly(anthraquinone sulfide) (PAQS)相比,无论是倍率性能还是循环性能,PPTS均具有明显优势。以1 A/g的电流密度进行充放电,循环2,000次后PPTS的比容量仍能保持在230 mAh/g,明显优于PBQS和PAQS。结合一系列的表征手段,作者发现钠离子的嵌入/脱出主要在(011)面,即电化学活性羰基位点的面和层状排列的层间位置。作者推测由于PPTS分子具有更大的共轭体系,分子之间存在更强的π-π相互作用,更有利于钠离子的稳定传输。另外值得称道的是,PPTS的快充性能非常优越,在高达10 A/g的电流密度下,循环5,000次后PPTS仍能保持160 mAh/g的比容量。在此速率下,充满(放完)一次仅需56秒。更令人惊讶的是,在50 A/g的电流密度下,循环上万次后,PPTS仍能稳定地释放近100 mAh/g的容量,而完成该过程仅需7秒。这一性能在现有报道的钠离子电池电极材料中十分少见。

图7. PPTS电极的电化学性能和原位表征。图片来源:Chem


图8. PPTS电极的倍率性能和长期循环性。图片来源:Chem


综上,同日上线的两篇Chem 论文,一篇通过金属配位支撑,一篇通过大共轭聚合,都为解决有机芳香环结构储钠过程中的稳定性问题提供了方案,获得了非常优异的性能,可谓殊途同归。


1. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Activating Aromatic Rings as Na-Ion Storage Sites to Achieve High Capacity

Yaojun Liu, Xiaolin Zhao, Chun Fang, Zhao Ye, Yan-Bing He, Danni Lei, Jun Yang, Yan Zhang, Yuyu Li, Qing Liu, Ying Huang, Rui Zeng, Litao Kang, Jianjun Liu, Yun-Hui Huang

Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.015


2. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Tailoring π-Conjugated Systems: From π-π Stacking to High-Rate-Performance Organic Cathodes

Mi Tang, Shaolong Zhu, Ziteng Liu, Cheng Jiang, Yanchao Wu, Hongyang Li, Bo Wang, Erjing Wang, Jing Ma, Chengliang Wang

Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.08.014


导师介绍

黄云辉

http://www.x-mol.com/university/faculty/37869

刘建军

http://www.x-mol.com/university/faculty/16257

王成亮

http://www.x-mol.com/university/faculty/49910


(本稿件来自Chem


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