宏、微观尺度上析氢性能优异的“类三明治”过渡金属磷化物催化剂

氢能源具有广阔的发展潜力，有望替代传统能源成为未来的理想能源载体。电解水制氢技术有望将水分解与非高峰期过剩的电力、地球上无穷无尽但间歇性的太阳能、风力发电结合起来，实现制氢规模化的愿景。稀有贵金属铂等是当前最有效的析氢催化剂，为了替代贵金属材料，研究者已开发出许多性能优异的廉价非贵金属催化剂材料，其中过渡金属磷化物的催化析氢性能最为优异，表现出极大的发展潜力。然而，大部分磷化物催化剂不能同时在宏观（几何电流密度10 mA/cm²下的析氢过电位）和微观（单个活性点的本征活性：氢气转换频率TOF值）尺度上表现出优异的催化析氢性能，并且这些催化剂能否在高电流密度下表现出优异的持久耐用特性值得深究。因此，发展在酸性环境下同时具有优异宏观析氢活性以及微观本征活性的材料显得尤为重要。另一方面，全球水资源丰富、种类广泛，例如生活用水、中水（再生水）、海水或者工业废水等，都是非常好的制氢原材料。然而，这些水资源具有不同的酸碱度（pH值），对析氢催化剂的兼容性和耐用性提出了挑战。尽管贵金属铂具有pH普适性，但其稀少的储量以及昂贵的价格促使人们开发出在高电流密度下持久耐用且适用于任何酸碱度溶液的pH普适催化剂。

（a）类三明治异质结构CoP/Ni₅P₄/CoP催化剂的电镜形貌图。插图中黄色箭头指的是Ni₅P₄纳米片，红色箭头指的是CoP颗粒部分；（b）类三明治结构CoP/Ni₅P₄/CoP催化剂与其他参考催化剂材料析氢活性的比较，电解液：0.5 M H₂SO₄；（c）该催化剂在微观尺度、酸性环境下随电位改变的氢气转换频率值（TOF值）；（d）碱性环境下该催化剂的析氢活性与贵金属Pt丝的对比，电解液：1 M KOH；（e）该催化剂在酸性环境下电化学稳定性的测试；（f）该催化剂在碱性环境下电化学稳定性的测试。

为了实现在同一种催化剂材料中兼具优异的宏观、微观催化性能以及pH普适性，周海青博士与美国休斯敦大学的任志锋教授、陈硕助理教授和包吉明教授等人合作，通过调节催化剂表面的粗糙度以及引入两种过渡金属磷化物催化剂材料间的协同效应，构筑出新颖的高孔隙率、类三明治异质结构金属磷化物CoP/Ni₅P₄/CoP复合材料（图a）。这种类三明治结构催化剂在酸性环境下表现出优异的析氢活性（图b），将电流密度10 mA/cm²的过电位降到33毫伏，几乎与铂相当，并且该材料还具有优异的本征活性，在100、135毫伏的TOF值分别达到1.22和4 H₂s^-1（图c）。同时，该催化剂还表现出优异的pH普适特性，在碱性环境中只需要71毫伏的析氢过电位传递10 mA/cm²（图d）。此外，在不同酸碱度溶液中，该催化剂在高电流密度下都表现出优异的电化学稳定性，率先实现了电解水析氢反应在高电流密度下的持久耐用（图e, f）。究其原因，作者认为优异的催化性能来源于材料本身的高比表面积、介孔特性和高导电性以及两种金属磷化物之间的紧密接触和显著的催化协同效应。该研究工作率先实现了在宏观及微观尺度上都表现出优异催化性能的高效自支撑电解水析氢催化剂，制备工艺简单，有望在不同的酸碱度水溶液中进行电解水制氢。相关研究成果发表在顶级能源期刊Energy & Environmental Science 上，湖南师范大学的周海青博士及其协助指导的休斯敦大学Ishwar博士是该论文的共同第一作者。

该论文作者为：Ishwar Kumar Mishra, Haiqing Zhou, Jingying Sun, Fan Qin, Keshab Dahal, Jiming Bao, Shuo Chen and Zhifeng Ren

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hierarchical CoP/Ni₅P₄/CoP microsheet arrays as a robust pH-universal electrocatalyst for efficient hydrogen generation

Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2246, DOI: 10.1039/C8EE01270A

导师介绍

任志锋

http://www.x-mol.com/university/faculty/44742