层状半导体的表面电子聚集与本质特性

2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家A. K. Geim与K. S. Novoselov成功地将具有层状晶体结构的石墨（graphite）分离成仅有单一原子厚度的石墨烯（graphene）。由于只有一个原子的厚度，石墨烯也称为史上最薄的材料，由此开启了二维材料全新的领域，两人也因此获得2010年的诺贝尔物理奖。然而，石墨烯本质上具有金属特性，为构成电子组件，仍需要与其搭配的层状半导体（layered semiconductor）材料。因此，科学家也将目光转移到同样具有二维层状结构的过渡金属硫属化合物，其中又以二硫化钼（molybdenum disulfide, MoS₂）研究最为广泛。单层二硫化钼晶体管表现出极高的开关比（on/off ratio），与商业化的硅基（silicon-based）材料相比并不逊色，厚度却不到硅薄膜的百分之一，因此二硫化钼也被誉为可取代硅的下一代半导体材料。

在过去众多的研究中，二硫化钼纳米结构一直具有异常高的电子浓度与导电过强的问题，若无法降低材料内的电子浓度，将难以制备本质（intrinsic）与p型掺杂（p-doping）的半导体，也就无法实现具有p-n接面（p-n junction）的二极管、双极性晶体管、半导体雷射与光传感器等基础电子组件，严重限制二硫化钼的发展。为了研究这一课题，台湾科技大学陈瑞山教授（点击查看介绍）率领的研究团队首先在实验室确认二硫化钼纳米晶体在厚度减少的情况下，电导率（conductivity）会随之上升，并利用传输长度理论模型（transfer length method, TLM）证明二硫化钼遵循二维的电流传输，而非传统认知的三维传输模式。该结果暗示了二硫化钼层状晶体的电流主要经由表面传导而非材料内部，再经由扫描隧道显微镜（scanning tunneling spectroscopy, STS）与角分辨光电子能谱（angle-resolved photoemission spectroscopy, ARPES）的直接表面探测，发现这种层状半导体存在表面电子聚集（surface electron accumulation）的特性，表面的电子浓度大于材料内部约一万倍。该结果为二硫化钼存在表面主导的二维电流传输机制提供了直接证据。

作者及其研究团队经过近五年的追踪与探讨，首次证实了二硫化钼的高电子浓度或高导电特性源自材料表面而非材料内部。一般材料的电流传输皆是均匀分布在材料内部，表面对于电流传导的贡献可近乎忽略。尤其是这类被称为范德华晶体（van der Waals crystal）的层状材料，晶体表面不存在悬浮键（dangling bond），因此过去人们皆假设层状材料的表面是相对稳定的且没有作用。然而这次的研究发现颠覆了学术界过去的认知，也为未来层状半导体的研究创立了新的方向。

图1.（a）二硫化钼层状晶体在厚度减少时电导率随之增加；（b）二硫化钼纳米晶体电阻值遵循二维的TLM模型。

图2.（a）原始表面与；（b）新鲜表面二硫化钼单晶的STS量测。

图3. 利用ARPES测量的（a）原始表面与（b）新鲜表面的二硫化钼单晶电子结构；（c）针对不同表面在Γ点所得到的价电带ARPES能谱。

图4.（a）二硫化钼晶体原始表面存在表面电子聚集（SEA）与（b）新撕开的表面不存在电子聚集的示意图。

另外，该研究团队也发现这种极高导电的表面可轻易地经由机械剥离法（mechanical exfoliation）移除，经过处理的二硫化钼意外地表现出接近本质半导体的绝缘特性，表明二硫化钼可不再受高电子浓度困扰，对于未来制备本质与p型掺杂的二硫化钼以及开发以层状半导体为基础的电子组件提供了极为重要的参考。相关工作发表在Nature Communications 杂志上。

该论文作者为：M. D. Siao, W. C. Shen, R. S. Chen, Z. W. Chang, M. C. Shih, Y. P. Chiu & C.-M. Cheng

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Two-dimensional electronic transport and surface electron accumulation in MoS₂

Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-03824-6

研究团队简介

陈瑞山教授

台湾科技大学应用科技研究所

E-mail：rsc@mail.ntust.edu.tw

陈瑞山教授毕业于台湾中原大学物理系（1998年）与应用物理所硕士班（2000年），2004年取得台湾科技大学电子工程所博士学位；并先后在台湾中央研究院（2005-2008年）与瑞典Linköping University（2009年）从事博士后研究；于2010年返回台湾科技大学应用科技研究所担任助理教授（2010-2012年）、副教授（2013-2016年）与教授（2017年至今）一职。陈教授的研究方向为半导体物理与纳米材料，近年来专注于一维与二维纳米材料光电导与电传输特性的探讨；共发表SCI论文62篇，其中不乏高影响因子的期刊，如Nature Communications、NPG Asia Materials、Nano Energy、Nanoscale、ACS Applied Materials & Interfaces、Chemistry of Materials、Journal of Materials Chemistry、Applied Physics Letters、Nanotechnology 等；在半导体纳米线与层状半导体的研究中也多次经美国物理学会选录为先驱研究论文以及《台湾物理研究快报》、台湾“纳米科学网”与英国Nanotechweb.org的重点报道。

http://www.x-mol.com/university/faculty/49787

繁体中文版本

2004年，英國曼徹斯特大學的物理學家A. K. Geim與K. S. Novoselov成功地將具有層狀晶體結構的石墨（graphite）分離成僅有單一原子厚度的石墨烯（graphene）。由於只有一個原子的厚度，石墨烯也稱為史上最薄的材料，由此開啟了二維材料全新的領域，兩人也因此獲得2010年的諾貝爾物理獎。然而，石墨烯本質上具有金屬特性，為構成電子元件，仍需要與其搭配的層狀半導體（layered semiconductor）材料。因此，科學家也將目光轉移到同樣具有二維層狀結構的過渡金屬硫屬化合物，其中又以二硫化鉬（molybdenum disulfide, MoS₂）研究最為廣泛。單層二硫化鉬電晶體表現出極高的開關比（on/off ratio），與商業化的矽基（silicon-based）材料相比並不遜色，厚度卻不到矽薄膜的百分之一，因此二硫化鉬也被譽為可取代矽的下一代半導體材料。

在過去眾多的研究中，二硫化鉬納米結構一直具有異常高的電子濃度與導電過強的問題，若無法降低材料內的電子濃度，將難以製備本質（intrinsic）與p型摻雜（p-doping）的半導體，也就無法實現具有p-n接面（p-n junction）的二極體、雙極性電晶體、半導體雷射與光感測器等基礎電子元件，嚴重限制二硫化鉬的發展。為了研究這一課題，臺灣科技大學陳瑞山教授率領的研究團隊首先在實驗室確認二硫化鉬納米晶體在厚度減少的情況下，電導率（conductivity）會隨之上升，並利用傳輸長度理論模型（transfer length method, TLM）證明二硫化鉬遵循二維的電流傳輸，而非傳統認知的三維傳輸模式。該結果暗示了二硫化鉬層狀晶體的電流主要經由表面傳導而非材料內部，再經由掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling spectroscopy, STS）與角分辨光電子能譜（angle-resolved photoemission spectroscopy, ARPES）的直接表面探測，發現這種層狀半導體存在表面電子聚集（surface electron accumulation）的特性，表面的電子濃度大於材料內部約一萬倍。該結果為二硫化鉬存在表面主導的二維電流傳輸機制提供了直接證據。

作者及其研究團隊經過近五年的追蹤與探討，首次證實了二硫化鉬的高電子濃度或高導電特性源自材料表面而非材料內部。一般材料的電流傳輸皆是均勻分佈在材料內部，表面對於電流傳導的貢獻可近乎忽略。尤其是這類被稱為范德華晶體（van der Waals crystal）的層狀材料，晶體表面不存在懸浮鍵（dangling bond），因此過去人們皆假設層狀材料的表面是相對穩定的且沒有作用。然而這次的研究發現顛覆了學術界過去的認知，也為未來層狀半導體的研究創立了新的方向。

圖1.（a）二硫化鉬層狀晶體在厚度減少時電導率隨之增加；（b）二硫化鉬納米晶體電阻值遵循二維的TLM模型。

圖2.（a）原始表面與；（b）新鮮表面二硫化鉬單晶的STS量測。

圖3. 利用ARPES測量的（a）原始表面與；（b）新鮮表面的二硫化鉬單晶電子結構；（c）針對不同表面在Γ點所得到的價電帶ARPES能譜。

圖4.（a）二硫化鉬晶體原始表面存在表面電子聚集（SEA）與（b）新撕開的表面不存在電子聚集的示意圖。

另外，該研究團隊也發現這種極高導電的表面可輕易地經由機械剝離法（mechanical exfoliation）移除，經過處理的二硫化鉬意外地表現出接近本質半導體的絕緣特性，表明二硫化鉬可不再受高電子濃度困擾，對於未來製備本質與p型摻雜的二硫化鉬以及開發以層狀半導體為基礎的電子元件提供了極為重要的參考。相關工作發表在Nature Communications 雜誌上。

研究團隊簡介

陳瑞山教授

臺灣科技大學應用科技研究所

E-mail：rsc@mail.ntust.edu.tw

陳瑞山教授畢業于臺灣中原大學物理系（1998年）與應用物理所碩士班（2000年），2004年取得臺灣科技大學電子工程所博士學位；並先後在臺灣中央研究院（2005-2008年）與瑞典Linköping University（2009年）從事博士後研究；于2010年返回臺灣科技大學應用科技研究所擔任助理教授（2010-2012年）、副教授（2013-2016年）與教授（2017年至今）一職。陳教授的研究方向為半導體物理與納米材料，近年來專注於一維與二維納米材料光電導與電傳輸特性的探討；共發表SCI論文62篇，其中不乏高影響因數的期刊，如Nature Communications、NPG Asia Materials、Nano Energy、Nanoscale、ACS Applied Materials & Interfaces、Chemistry of Materials、Journal of Materials Chemistry、Applied Physics Letters、Nanotechnology 等；在半導體納米線與層狀半導體的研究中也多次經美國物理學會選錄為先驅研究論文以及《臺灣物理研究快報》、臺灣“納米科學網”與英國Nanotechweb.org的重點報導。