Science：反式结构钙钛矿太阳能电池效率再创新高

自从2009年，Miyasaka等首先制得钙钛矿结构的太阳能电池以来^[1]，光伏技术的研究便成为了能源领域的新宠。钙钛矿太阳能电池由于光电效率高、工艺简单、成本低等优点迅速崛起，受到人们广泛的关注，电池的光电转换效率也从初始的3.8%大幅提高至22.7%，已全面超越以铜铟镓硒（CIGS）和碲化镉（CdTe）为代表的第二代薄膜太阳能电池技术，仅次于单晶Si太阳能电池。

第一篇钙钛矿结构的太阳能电池。图片来源：JACS ^[1]

不过，目前市场上太阳能电池仍然主要为第一代硅基太阳能电池，其余的被CdTe和CIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据。钙钛矿太阳能电池目前未能占据市场主流的主要原因在于稳定性差、迟滞效应等等。迟滞效应指太阳能电池在测试过程中，正向（从负电压到正电压）及反向（从正电压到负电压）扫描的电流密度-电压曲线出现不完全重合的现象，这不仅影响了测试的准确性，也严重降低了钙钛矿太阳能电池的实际性能。

钙钛矿太阳能电池的3种典型结构图：（a）正式介孔结构；（b）正式平面结构；（c）反式平面结构。图片来源：中国科学 ^[2]

钙钛矿太阳能电池主要分为正式（n-i-p）和反式（p-i-n）两种器件结构。相比于正式器件，反式结构器件具有多种优点，例如制备工艺更加简单、可低温成膜、无明显迟滞效应、适合与传统太阳能电池（硅基电池、CIGS等）结合制备叠层器件等。但是，反式结构器件也存在一些显著的不足，例如开路电压（V_oc）与理论值差距较大，通常为1.10 V（类似带隙的正式钙钛矿电池开路电压大于1.20 V），导致反式结构光电转换效率相对偏低。究其原因，主要是由于器件的钙钛矿活性层中以及钙钛矿活性层与电荷收集层界面存在大量缺陷，造成了光生载流子的非辐射复合，致使能量损失严重，限制了开路电压和光电转换效率的提高。

“极端光学创新研究团队”在高效反式钙钛矿太阳能电池研究取得系列创新进展。图片来源：北京大学物理学院 ^[3]

2017年，北京大学的朱瑞研究员、龚旗煌院士课题组利用双源前驱体法制备了高质量、类似镜面的混合阳离子钙钛矿薄膜，将反式结构钙钛矿太阳能电池的光电转换效率提升至20.15% ^[4]。近日，他们与牛津大学Henry J. Snaith教授课题组、萨里大学张伟博士课题组合作，再次在反式结构钙钛矿太阳能电池领域做出突破。他们通过“溶液加工二次生长（solution-processed secondary growth, SSG）”技术，得到了一种高质量钙钛矿薄膜，显著降低了器件中非辐射复合的能量损失，进一步提升了反式结构钙钛矿太阳能电池的性能：开路电压超过1.20 V（材料带隙宽度~1.6 eV），实验室光电转换效率的高达21.51%。相关论文发表在Science 杂志上，共同第一作者为朱瑞研究员课题组的博士研究生罗德映和杨文强，以及牛津大学的王植平博士。

朱瑞研究员、Henry Snaith教授和张伟博士。图片来源于各位老师课题组主页

效果惊人的“溶液加工二次生长”技术其实本身并不复杂，仅仅包括两步。首先，研究者通过溶液加工制备钙钛矿薄膜；随后，在溴化胍的协助下进行二次生长（缩写为SSG-G）。从XRD衍射峰可知（下图B），经SSG-G技术制备的钙钛矿薄膜，避免了过量PbX₂（X是I和Br元素，比例约为1.5:0.5）晶体的出现，表面形貌明显与对照不同（下图A）。

SSG-G法改善钙钛矿薄膜的形貌和晶体结构。图片来源：Science

利用SSG-G法制备的钙钛矿薄膜，有效的提高了开路电压。研究者制备了200个器件，平均开路电压可达到1.20 V。同时，在不损失光电流和填充因子（FF）等性能参数的情况下，反式结构钙钛矿电池的光电转换效率最高达到21.51%（实验室测试），这是目前报道的反式结构钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率的最高记录。

基于SSG-G法钙钛矿薄膜的反式结构电池器件的光伏性能。图片来源：Science

研究者利用表面光电压（SPV）、紫外光电子能谱（UPS）测试，进一步研究了钙钛矿薄膜的电子结构。研究发现，利用SSG-G法制备的钙钛矿薄膜体现出更多的n型半导体性质，导致费米能级价带发生了偏移，开路电压升高。另外，光谱测试证明了该材料减少了电子和空穴在传输过程中的复合，显著降低了器件中非辐射复合的能量损失，从而提高效率。

表面光电压和紫外光电子能谱测试。图片来源：Science

左：反式结构钙钛矿太阳能电池。右：电池器件在正向电压（2 V）下的发光照片（表明电池器件具有较低的非辐射复合能量损失）。图片来源：北京大学新闻网^[5]

总体来说，这一工作采用简便的方法制备高质量钙钛矿薄膜，提升了反式钙钛矿太阳能电池器件的性能，为推进该类新型光伏器件的应用提供了新的思路。这种技术也有望进一步拓展到钙钛矿叠层太阳能电池以及钙钛矿发光器件中，具有潜在的应用前景和商业价值。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Enhanced photovoltage for inverted planar heterojunction perovskite solar cells

Science, 2018, 360, 1442-1446, DOI: 10.1126/science.aap9282

参考文献：

1. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6050-6051, DOI: 10.1021/ja809598r

2. Inverted “p-i-n” structure perovskite solar cells. Scientia Sinica Chimica, 2016, 46, 342-356, DOI: 10.1360/N032016-00024

3. 北京大学物理学院报道 http://www.phy.pku.edu.cn/research/projects/170518.xml

4. Dual-Source Precursor Approach for Highly Efficient Inverted Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells. Adv. Mater., 2017, 29, 1604758, DOI: 10.1002/adma.201604758

5. 北京大学新闻网 http://pkunews.pku.edu.cn/xwzh/2018-06/29/content_303528.htm

导师介绍

朱瑞

http://www.phy.pku.edu.cn/~zhurui/CN_index.htm

Henry Snaith

https://www2.physics.ox.ac.uk/contacts/people/snaith

张伟

https://www.surrey.ac.uk/people/wei-zhang

（本文由小希供稿）