不对称3d电子结构增强电解水析氧催化性能

清洁能源是未来发展的必然趋势。氢能是一种公认的清洁能源，电解水可以获得较高纯度的氢气。其中阳极的析氧反应是一种四电子反应过程，其相较于析氢反应具有较大的过电位，而提高析氧反应的性能有助于降低电解水所需的总能量。析氧反应也涉及到可充电式的金属空电池、光催化分解水、光催化合成氨等重要领域，研究具有高效析氧性能的催化剂对于推动其他领域研究的进展具有重大的意义。

在碱性溶液中，析氧反应涉及到氢氧根离子及中间产物的吸附、解离、脱附过程，设计具有合适吸脱附性能的催化剂是提高析氧催化性能的关键。广西大学可再生能源材料协同创新中心主任沈培康教授（点击查看介绍）课题组通过低温溶解纤维素的技术，首次成功合成了网状结构的氮、氧、硫掺杂的碳基底支撑的Fe₅Ni₄S₈催化剂，其在碱性环境中具有优异的析氧催化性能（1.49V at 20 mA cm⁻²）。为了研究其性能优异的根源，该工作做了一系列的对比试验与理论计算。发现由于Fe和Ni原子所处原子环境不同，其3d电子会产生不同的能级劈裂，又由于其3d电子的未成对电子数目不同，其对于中间桥接的S原子的电子耦合力也不同，会导致Fe和Ni原子3d电子态密度会发生改变，这样的改变会在S空位的位置产生较高的活性位点，其中S空位的位置正是Fe原子3d 电子e_g轨道暴露的位置，e_g其与氢氧根中的氧原子易形成σ键，从而间接调节了对于氢氧根离子与中间产物离子的吸脱附能力，最终形成了较好的析氧催化性能，这对于进一步合成其它高效析氧催化剂具有指导意义。由于其氮、氧、硫掺杂的网状碳基底上具有不同形式的缺陷，导致其也具有一定的氧还原性能，这为设计可循环式的金属空电池也提供了新的思路。

图1. 催化剂制备流程图

图2. a, b, c）网状碳材料的扫描电镜图，d）催化剂的球差矫正透射电镜高分辨图，右上角是局部放大图，左上方是一定角度的晶体结构图，右下方是对应的快速傅里叶变化图。

图3 a）催化剂的OER性能图，b）塔菲尔斜率图，c）交流阻抗图，d）稳定性测试图。

图4 a）析氧反应动力学过程，b）不同位置原子的分波态密度，c）不同原子位置的各步骤反应自由能。

图5 a, b, c）不同情况下的电子耦合图，d）八面体晶体场中的Fe的3d轨道电子劈裂图，e）四面体晶体场中的Ni的3d轨道电子劈裂图。

该工作发表在ACS Appl. Mater. Interfaces 上，论文第一作者为刘洋博士。

该论文作者为：Yang Liu, Shibin Yin, Pei Kang Shen

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Asymmetric 3d Electronic Structure for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 23131–23139, DOI: 10.1021/acsami.8b06106

沈培康教授介绍

广西大学教授、博士生导师，广西石墨烯研究院首席科学家。中国电化学委员会燃料电池分会主席，中国材料研究学会终身会员，广西石墨烯标准化技术委员会主任。主要专长包括燃料电池、超级电容器和锂离子电池在内的能源材料和装置，包括纳米功能材料、微观电化学和石墨烯宏量制备技术等。先后承担国家重大科技项目、国家863项目、国家基金委-广东省联合项目、国家自然科学基金国际重大和联合基金项目及产学研等五十余项。迄今为止，共培养了29名博士研究生，59名硕士研究生和10名博士后。在能源材料领域核心专业期刊如Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy & Environ. Sci.等发表论文350余篇，累计ESI论文25篇，h-因子55。工作被广泛引用超万次。2016年获选全球高校能源科学与工程学科最具影响力的高被引150名学者之一，爱思唯尔发布中国高被引学者（能源领域）排名2014年第二名、2015年第三名和2016年第三名。受世界科技出版集团CRC Press和Springer邀请组织编写能源材料科技前沿著作4部。作为大会主席主办了6次国际电化学能源材料会议。申请和授权国家发明专利七十余件。因在电化学能源领域做出的突出科学贡献，2013年获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）。

沈培康

http://www.x-mol.com/university/faculty/49733

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