基于金属有机化合物骨架衍生的有序Pt3Co金属间化合物作为质子交换膜燃料电池氧还原催化剂

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为一种清洁的能源，具有功率密度高、低温启动、环境友好的特点，广泛应用于电动汽车、个人电子产品、分散式家用电站等其他领域。但其阴极氧还原反应（ORR）是一个动力学慢反应的过程，在一定程度上制约着燃料电池的性能，因而需要一种有效的电化学催化剂加速这一过程。目前广泛使用的催化剂是碳负载Pt纳米颗粒催化剂（Pt/C）。但是，众所周知，Pt作为稀有贵金属，在地球上储量有限，价格昂贵，并且目前许多其他工业过程也急需Pt作为催化剂，因而造成燃料电池的成本居高不下。统计显示，铂基催化剂的成本约占燃料电池总成本的50%，严重阻碍了燃料电池的商业化发展。另外，虽然Pt/C催化剂对ORR表现出很好的活性，但在实际PEMFCs操作条件高电位和酸性环境下通常表现出不足的稳定性，探索低铂用量并且具有高稳定性的催化剂对燃料电池的商业化具有十分重要的推动作用。

迄今为止，人们已经通过降低Pt的负载量、采用PtM合金催化剂，并进一步调控其微观结构形成核-壳、多面体及有序金属间化合物的方法提高催化活性和降低成本。已有的研究表明，催化剂的表面电子性质和原子排列或配位对其催化活性的影响至关重要，因而合理调控催化剂的表面特性是进一步提高其催化活性重要途径。结构有序的Pt基金属间化合物，如PtFe、PtCo、PtCu，表现出良好的ORR催化活性和稳定性。在这些有序结构中，Pt与M原子分别占据晶胞结构中的特定位点，形成具有特定的化学计量和晶体结构。目前铂基金属间化合物的制备方法主要是共还原或浸渍还原，再经过高温热处理，通常先单独制备PtM金属间化合物纳米颗粒，再负载于碳载体上。但是这种方法得到的金属颗粒与碳载体间主要依靠物理吸附，相互作用较弱，稳定性不高。因而，优化金属间纳米结构的合成工艺，同时增强PtM纳米颗粒和碳载体之间的相互作用，有望进一步提高其稳定性。

最近，纽约州立大学布法罗分校的武刚教授（点击查看介绍）和布鲁克海文国家实验室的苏东教授（点击查看介绍）课题组（共同通讯作者）在国际期刊Nano Letters 上发表论文，第一作者是华东理工大学的王晓霞博士和布鲁克海文国家实验室的Sooyeon Hwang博士。他们采用由MOF衍生的Co掺杂纳米碳作为载体负载Pt纳米颗粒，再经过简单的一步热处理来制备有序的Pt₃Co金属间化合物纳米催化剂。与以往的制备方法不同，该方法得到的催化剂中Co来源于以原子状态分散在MOF衍生的碳载体中，在热处理过程中，原子Co在碳载体中扩散并与Pt结合形成有序的Pt₃Co金属间化合物。在这一方法中，最初MOF前驱体中Co的掺杂量及Pt沉积后的热处理工艺十分关键。优化得到的Pt₃Co催化剂表现出很好的催化活性和稳定性，其半波电位达到0.92 V vs. RHE，在0.6-1.0 V之间的加速老化实验结果表明，经过30000次电位循环后，其半波电位仅降低15 mV。单电池测试进一步验证了有序Pt₃Co催化剂的高固有活性，在电化学动力学控制区域（0.8 V），其电流密度可达0.27 A/cm²，仅比美国能源部制定的目标低0.03 A/cm²。

作者采用Co掺杂的沸石咪唑类（ZIF-8）有机金属化合物作为前驱体，经过第一次热处理后，得到Co掺杂的碳载体，再在该载体上沉积Pt纳米颗粒，经过二次热处理得到PtCo金属间化合物。通过精确控制钴的掺杂量，他们可以得到结构有序的Pt₃Co结构（40%的钴掺杂量），过多（60%）或太少（20%）的掺杂量都不能得到完全有序的金属间化合物结构。对于优化的钴含量（40%），二次热处理温度也对有序结构的形成起到决定性的作用，温度过低（700, 800 ºC）只能得到部分有序的结构，而温度过高（1000 ºC）金属颗粒会变大，不利于催化活性的提高。

Figure 1. XRD patterns for different Pt/Co-NC catalysts. (a) Pt deposited on different Co content supports after heat treatment at 900°C. (b) XRD patterns for Pt/40Co-NC annealed at different temperatures. Enlarged region of 2θ from 65° to 90° for (c) different Pt/Co-NC catalysts, and (d) Pt/40Co-NC annealed at different temperatures.  The orange dashed line and green dashed line correspond to the peak position of pure Pt and Pt₃Co intermetallic, respectively.

沉积铂后，二次热处理前的催化剂形貌表征结果表明，Pt纳米颗粒均匀分散在碳载体上，其颗粒尺寸约为3纳米。STEM元素分析面扫描表明，Co以原子分散状态存在于碳载体中，Pt以纳米颗粒的形式负载在碳载体上，两者各自独立存在于碳载体中。

Figure 2. (a) TEM, (b) HRTEM, (c) STEM images of Pt/40Co-NC catalysts (before heat treatment). (d) ADF-STEM images and corresponding mapping of (e) Co and (f) Pt, (g-h) STEM images and EELS maps for different areas in the catalysts.

经过二次热处理后，纳米颗粒仍均匀分散在碳载体上，平均颗粒尺寸略微增加至5纳米，但其结构组成发生了很大的变化。通过球差校正HAADF-STEM图像，他们可以清楚地看到明暗相间的原子有序排列，分别代表Pt和Co金属原子，是典型的Pt₃Co金属间化合物结构的原子像。单个颗粒电子能量损失谱的线扫描和面扫描再次证实了Pt和Co在颗粒中均匀分布，说明二次热处理后形成了结构有序的Pt₃Co金属间化合物。

Figure 3. (a) TEM, (b) HRTEM, (c) dark field STEM images of Pt/40Co-NC-900 catalyst. (d) Atomic resolution HAADF-STEM image of Pt₃Co nanoparticle. (e) A crop of the super lattice feature from (d). (f) The simulated HAADF-STEM images of L1₂ordered Pt₃Co close along [100]. (g) FFT of highlighted area from (d), (h, i) line-scan of a Pt₃Co nanoparticle. (j-m) HAADF-STEM image and elemental mappings for a Pt₃Co nanoparticle.

热处理前后催化剂的X射线光电子能谱分析表明，热处理后催化剂中氮的总含量降低，其原因是在碳载体中，钴以原子的形式与氮结合形成Co-N键，而热处理过程破坏了这一结构。Co与Pt结合，部分氮原子损失，氮的精细扫描谱图也可以证实这一观点。同时，Pt₃Co金属间化合物中Pt元素的拟合峰也表现出更高含量的金属态铂，并且峰位向低结合能方向移动，而钴则表现出更多的氧化价态，再次证明金属间化合物的形成。

Figure 4. XPS analysis of (a) Pt 4f, (b) N 1s, (c) C1s, and (d) Co 2p spectra for optimal Pt/40Co-NC before and after a heat treatment at 900°C.

电化学性能测试表明，经过优化的Pt₃Co金属间化合物催化剂表现出优异的催化活性，其半波电位可达0.92 V vs. RHE。同时，MOF前驱体中钴的掺杂量和二次热处理温度对催化活性的影响非常明显，这与是否形成完全有序的Pt₃Co纳米结构息息相关。质子交换膜燃料电池单电池测试结果表明，在电化学动力学控制区域（0.8 V），其电流密度可达0.27 A/cm²，远高于Pt/C催化剂的0.093 A/cm²。在RDE加速老化测试中，1.0-1.5 V的电位区间循环20000次后，其半波电位仅降低13 mV；而在0.6-1.0 V的区间循环30000次后，半波电位衰减12 mV，表现出很好的稳定性。

Figure 5. Steady-state polarization ORR plots in O₂-saturated 0.1 M HClO₄at room temperature with rotation rate of 900 rpm: (a) Pt/C, Pt/20Co-NC-900, Pt/40Co-NC-900, Pt/60Co-NC-900, and (b) Pt/40Co-NC, heated at di ff erent temperatures. (c) Comparison of mass activities and specific activities for Pt/C, Pt/40Co-NC-800, and Pt/40Co-NC-900 at 0.85 and 0.9 V. (d) Fuel cell performance with a comparison with a commercial Pt/C (TEC10 V20E). Cathode loading is 0.13 mg Pt/cm²; pressure 1.0 bar air; 80 °C. RDE potential cycling stability tests for the best performing Pt/40Co-NC-900: (e) 1.0 and 1.5 V, scan rate 500 mV/s; and (f) 0.6 and 1.0 V, scan rate 50 mV/s.

作者还对加速老化（0.6-1.0 V，30000次）后Pt₃Co的形貌进行分析，发现金属纳米颗粒仍均匀分散在载体上，没有发生明显的团聚或脱落。HAADF-STEM的表征结果说明，该催化剂仍然保持高度有序的金属间化合物结构，仅在颗粒表面发生少量Co的溶解。这一结果再次说明了Pt₃Co金属间化合物催化剂的高稳定性。这种优异的性能与Pt₃Co金属间化合物纳米颗粒的有序结构、独特的几何和电子结构有关。这项研究提出了一种新策略制备先进的PtM基纳米颗粒催化剂，即以MOF衍生的、具有原子分散过渡金属掺杂的碳材料作为载体，可进一步扩展到其他有序PtFe或PtNi催化剂的研究。

王晓霞博士在纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组访学期间完成此工作。布鲁克海文国家实验室的Sooyeon Hwang博士进行了电镜表征工作，两人为共同第一作者，苏东教授为共同通讯作者。洛斯阿拉莫斯国家实验室的Yung-Tin Pan和Jacob Spendelow博士以及南卡罗来纳大学的Stavros Karakalos博士参与此项研究。该研究项目由美国能源部燃料电池技术项目、上海市自然科学基金及中央高校基本科研业务费探索基金的支持。

该论文作者为：Xiao Xia Wang, Sooyeon Hwang, Yung-Tin Pan, Kate Chen, Yanghua He, Stavros Karakalos, Hanguang Zhang, Jacob S. Spendelow, Dong Su and Gang Wu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ordered Pt₃Co Intermetallic Nanoparticles Derived from Metal-Organic Frameworks for Oxygen Reduction

Nano Lett., 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b00978

武刚教授课题组介绍

武刚教授任职于纽约州立布法罗大学的化学工程系，是国际电化学领域的知名学者；2004年毕业于哈尔滨工业大学获得博士学位，随后在清华大学、美国南卡罗来纳大学（University of South Carolina）、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（Los Alamos National Laboratory，LANL）从事博士后研究工作；于2010年5月在LANL晋升为永久研究员（Staff Scientist）。他在世界最先进的燃料电池研究基地领导和参与了多项美国能源部的燃料电池催化剂、电堆模组项目，2014年8月加入美国纽约州立大学布法罗分校化学和生物工程系（University at Buffalo, The State University of New York）任助理教授，2018年提前两年晋升为终身教授（Associate Professo）。布法罗大学创建于1847年，是全美东北部最大的公立大学，该校化工专业在美国享有盛名（排名36位）。武刚教授在该系组建了独特的电化学能源技术研究中心，领导20多人的研究团队。该中心先后主持和完成2项美国国家自然科学基金以及7项美国能源部和产业界等的科研项目，获得研究经费总计超过约三百万美元。他在包括Science 等国际著名学术期刊发表研究论文170多篇，引用超过13000次，H-index为56 (Google Scholar数据)。

苏东

http://www.x-mol.com/university/faculty/49669

武刚

http://www.x-mol.com/university/faculty/49567

课题组主页

www.cbe.buffalo.edu/wu