双金属有机配体分子催化二氧化碳加氢

现代工业依赖化石燃料的大量使用，不仅将面临能源枯竭问题，而且对环境造成危害。因此，开发可再生能源、提高能源利用效率是重要课题。二氧化碳（CO₂）加氢反应是低碳化学中的重要反应，一方面可以合成化工原料，缓解二氧化碳的排放压力，实现碳能源的循环利用；另一方面可以合成甲酸、甲醇以及后续MTO等工艺，实现氢资源的储存和利用。

但由于二氧化碳的化学惰性，二氧化碳加氢反应需要在高温高压条件下实现，转化工艺存在能耗过大的问题。几十年来，贵金属有机配体催化剂（Ir、Ru、Rh）在二氧化碳加氢反应显示出优越的催化活性，但是以Fe、Co、Ni等地球丰富的过渡金属元素为催化活性位点的有机配体催化剂却远远低于贵金属催化剂。尤其以Ni为活性位点的有机配体催化剂，二氧化碳加氢反应活性非常低。明尼苏达大学的Connie Lu（点击查看介绍）团队合成了Ni-Ga双金属有机配体分子催化剂，报道了其二氧化碳加氢的性能（DOI: 10.1021/jacs.7b07911）。近日，理论计算研究揭示了Ni-Ga双金属有机配体分子催化剂的二氧化碳加氢的反应机理，并且揭示了提高反应活性的决定性因素，设计预测了更高效的双金属分子催化剂。

作者通过密度泛函计算研究二氧化碳加氢在Ni-Ga双金属有机配体分子催化剂上的反应机理，揭示了反应诱导期是强碱（Verkade's base）作为质子受体生成氢负离子，其反应活化能非常高，是反应的决速步骤，一旦氢负离子传递给CO₂，生成甲酸盐离子（formate）做为质子传递的载体先接收质子然后在传递给Verkade's base，极大的降低反应活化能，从而使反应进入加速期，在加速期，反应的决速步骤是氢负离子传递给CO₂生成formate。另外作者通过研究影响去质子化反应的因素，提出减小碱的空间位阻效应，添加甲酸盐可以提高去质子化反应的活性。另外作者研究了一系列的双金属有机配体分子，发现氢负离子传递给CO₂反应的活化能与负氢解离能成线性关系，于是预测CoGa双金属有机配体催化剂比NiGa具有更高的活性。最后，作者指出优化H₂和formate的解离和吸附能力也是一个提高反应活性的重要策略。

文章的第一作者和通讯作者是明尼苏达大学博士后叶静云和明尼苏达大学副教授Connie Lu。

该论文作者为：Jingyun Ye*, Ryan C Cammarota, Jing Xie, Matthew V Vollmer, Donald G Truhlar, Christopher J Cramer, Connie C Lu*, Laura Gagliardi

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Rationalizing the Reactivity of Bimetallic Molecular Catalysts for CO₂ Hydrogenation

ACS. Catal., 2018, 8, 4955–4968, DOI: 10.1021/acscatal.8b00803

导师介绍

Connie Lu

http://www.x-mol.com/university/faculty/284