基于结构描述符的单原子电催化剂的通用设计原则

氢气作为有潜力替代化石燃料的能源，其应用依赖于相应的能源储存与转化技术，如电解池、金属-空气电池和燃料电池等。这些可持续能源储存与转化技术涉及的电化学反应主要包括氧气还原反应（ORR）、析氧反应（OER）和析氢反应（HER），都需要贵金属基材料（如铂、氧化铱、氧化钌）作为催化剂才能高效进行。贵金属基材料昂贵的价格限制了催化剂的广泛使用，从而影响可持续能源储存与转化技术的推广。负载型单原子催化剂由于具有较高的原子利用率，如今已成为金属催化剂领域的研究前沿。虽然单原子电催化剂的实验报道日益增多，但低效的试错法仍然是实验研发催化剂的主要方法。为了实现催化剂的高效设计，理论上揭示催化活性中心的局域结构及其催化性能的本征构效关系具有十分重要的意义。

最近，北京化工大学的程道建教授和曹达鹏教授团队以及美国内布拉斯加林肯分校的曾晓成教授团队提出了石墨烯负载的金属单原子电催化剂的通用设计准则。该工作引入基于催化剂本征特性的结构描述符，可定量描述催化中心的结构对催化活性的影响，结果经文献中的实验验证。据此通用设计准则，他们预测了在功能化石墨烯和金属-大环分子复合物上负载的金属单原子催化剂的电化学性能，并筛选出性能优异的金属单原子催化体系，提出大环分子可以替代功能化石墨烯作为金属单原子电催化剂载体的新观点。

金属单原子电催化剂一般以功能化的石墨烯为载体，作者将元素周期表中的3d、4d、5d金属单原子负载到4种配位环境的功能化石墨烯中（图1），共构建112种单原子催化剂模型，计算出其ORR/OER/HER催化性能。和当前国际上常用的能量描述符（中间体的吸附能，如H*、OH*和OOH*）不同的是，这篇Nature Catalysis 论文介绍了针对功能化石墨烯的结构描述符，即利用催化活性中心的局域结构即可预测其催化活性。该结构描述符仅与材料的本征特性有关：

其中，E_N和E_C分别为氮元素和碳元素的电负性，n_N和n_C代表与金属原子配位的氮原子和碳原子的数目，α为矫正系数，θ_d为从元素周期表中获取的d轨道价电子的数目。结构描述符φ可以关联ΔG_OH^*、ΔG_H^*，还可进一步关联ORR/OER的起始电位、HER的过电势，所以φ可以作为快速筛选石墨烯负载金属单原子的结构描述符（图3）。根据实验的报道，一些含有金属的大环分子（如金属卟啉、金属酞青、生物酶）中含有相似的活性中心，所以他们通过进一步的计算发现，上述得到的结构描述符与吸附能、活性的关联式在大环分子体系依然成立（图4），进一步验证了结构描述符的准确性，也表明大环分子可以替代石墨烯作为单原子的载体。

图1. 4种不同配位环境的功能化石墨烯负载过渡金属单原子的构型示意图

图2. 中间产物（O*、OH*、OOH*）的吸附自由能和电催化活性（ORR起始电位、OER起始电位、HER过电势）与能量描述符（ΔG_OH^*和ΔG_H^*）的函数关系

图3. 能量描述符（ΔG_OH^*和ΔG_H^*）和电催化活性（ORR起始电位、OER起始电位、HER过电势）与结构描述符φ之间的关系

图4. 结构描述符φ拓展到具有相同活性中心的含有金属大环的分子

相对于已有的能量描述符而言，该论文提出的结构描述符能根据催化剂的本征性质（配位数、金属电负性、配位原子）快速预测其催化活性。结构描述符所包含的参数均能通过查阅获取，无需额外计算，为实验工作者提供了快速筛选高性能催化剂的有效工具和理论基础。

该论文作者为：Haoxiang Xu, Daojian Cheng, Dapeng Cao & Xiao Cheng Zeng

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A universal principle for a rational design of single-atom electrocatalysts

Nat. Catal., 2018, DOI: 10.1038/s41929-018-0063-z

许昊翔简介

许昊翔，北京化工大学化工学院程道建教授招收并指导的博士研究生，近年来以第一作者在催化领域国际重要刊物Nat. Catal.、ACS Catal. 等发表论文多篇。

程道建教授简介

程道建，北京化工大学教授、英国皇家化学会会士（FRSC）；主要从事化工领域金属合金纳米催化剂的理论、实验和应用研究，近年来在Nat. Catal.、Nat. Energy、ACS Catal.、J. Catal. 等国际主流期刊发表SCI论文近110篇；任Molecular Simulation 期刊编委；获得北京市优博论文奖与全国优博提名奖，入选北京市科技新星、北京市青年英才计划及北京化工大学青年百人计划；主办了“中欧双金属纳米材料国际研讨会”和“第八届原子和分子团簇材料理论国际会议”。

曹达鹏教授简介

曹达鹏，北京化工大学教授、国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学会会士（FRSC），现任有机无机复合材料国家重点实验室分子模拟与材料设计研究室主任；先后获教育部自然科学一、二等奖各1项（均排名第一）、2014和2016年均入选英国皇家化学会TOP 1%高被引学者；主要从事化工功能材料（包括能源催化材料、荧光探针材料、吸附分离材料等）的多尺度模拟及实验研究，在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表SCI论文240余篇。

http://www.x-mol.com/university/faculty/49590

曾晓成教授简介

曾晓成，美国内布拉斯加大学林肯分校教授，现担任英国皇家化学会Nanoscale副主编及Theoretical Chemistry Accounts、J. Theo. Comput. Chem.、Molecular Simulation 编委；长期从事物理化学理论计算研究，是液体成核相变、水及疏水性、金和硅团簇及硼碳纳米材料理论模拟领域的国际领军人物之一；多次在Nature、Science、Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、Phys. Rev. Lett. 等国际顶级期刊发表论文。