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负载二胺的金属有机框架中胺的动态过程

实现二氧化碳的大规模和高效收集与储存是解决全球气候变化的重要手段之一。近年来发现Mg2(dobpdc)金属有机框架(MOF)在负载二胺之后呈现出独特的阶梯状二氧化碳吸附曲线,即二氧化碳的吸附量在达到某一临界温度(或压力)之后突然增加,类似于一种相变过程(Nature, 2015, 519, 303)。这种“相变”式二氧化碳吸附行为导致这些材料可以在“相变”温度(或压力)附近实现二氧化碳的捕集或者释放,因此具有广阔的应用前景。但是目前对“相变”过程的机理研究还不充分,据推测二胺可能只有一端与金属离子配位,当二氧化碳存在时,二氧化碳可能插入氨基—金属键,在二胺一端形成氨基甲酸阴离子,另一端形成铵离子,阴阳离子之间的静电作用触发了二氧化碳的快速插入。


了解二胺与金属离子之间的作用是研究“相变”过程机理的关键步骤之一,由于二胺分子在金属有机框架孔道内的快速运动,室温下通过X射线衍射技术确定二胺位置存在困难。固体核磁共振技术对于原子核周围的精细化学环境变化高度敏感,同时非常适合研究材料内部的动态过程,因此是揭示负载在金属有机框架内部的二胺状态的理想手段。


南开大学材料科学与工程学院稀土与无机功能材料研究中心团队徐骏副教授(点击查看介绍)使用变温15N固体核磁共振技术对负载二胺的Mg2(dobpdc)金属有机框架中胺的动态过程进行了详细研究。二胺分子中两个氨基的15N的化学位移值受到其所处化学环境的显著影响,当氨基与金属离子进行配位时,氮原子上的电子云密度下降,对应的15N核磁峰将向低场方向移动。作者发现,虽然室温或者更高温度下在15N魔角旋转固体核磁谱中只能观测到一个对称的15N核磁峰,但是在降温之后,这个15N核磁峰逐渐变得不对称并最终裂分为两个15N核磁峰。观测到的两个15N核磁峰反映了存在与金属配位氨基和自由氨基两种状态,谱图随温度发生的变化是典型的两种状态氨基快速交换造成的。通过模拟15N核磁峰线型,作者获得了不同温度下氨基交换的速率并计算了活化能。由于氨基交换伴随着氨基—金属配位键的断裂,其活化能大小可用于衡量氨基—金属配位键的强弱,从而获得了三种不同二胺与金属离子之间作用的相对强度。通常认为,当氨基—金属配位键较弱时,二氧化碳应当容易在较低的临界压力下插入氨基—金属配位键。然而作者发现实际观测到的趋势与之相反,这说明氨基—金属配位键强度并不是影响“相变”过程的唯一因素,其他因素例如“相变”前后的熵变同样发挥了重要作用。

本工作为理解负载二胺的金属有机框架呈现的“相变”式阶梯状二氧化碳吸附曲线的机理提供了重要实验线索。由于可被Mg2(dobpdc)负载的二胺种类繁多,产物的二氧化碳吸附性质各异,作者描述的以变温15N固体核磁共振技术了解胺动态过程的方法可被推广到研究其他材料的二氧化碳吸附机理。


这一成果近期发表在ACS旗下期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上,文章的第一作者和通讯作者均为徐骏副教授。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Amine Dynamics in Diamine-Appended Mg2(dobpdc) Metal–Organic Frameworks

Jun Xu*, Yifei Michelle Liu, Andrew S. Lipton, Jinxing Ye, Gina L. Hoatson, Phillip J. Milner, Thomas M. McDonald, Rebecca L. Siegelman, Alexander C. Forse, Berend Smit, Jeffrey R. Long, Jeffrey A. Reimer

J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 7044-7049, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02883


导师介绍

徐骏博士,南开大学材料科学与工程学院副教授,硕士生导师,北京理化分析测试技术学会理事。2008年于北京大学取得学士学位,2013年于加拿大西安大略大学取得博士学位,2014年至2017年、2017年至2018年分别于美国加州大学伯克利分校和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究,2018年9月入职南开大学。主要研究集中于设计合成新型稀土能源材料,同时建立并发展以固体核磁共振技术研究稀土及无机功能材料的方法,设计与制作固体核磁共振仪器设备。已在相关领域发表SCI论文30余篇,包括以一作或通讯发表的Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.、Chem. Mater. 等,参与撰写一本英文书籍。曾获中华海外磁共振协会金山优秀成果奖(2015年)等。


https://www.x-mol.com/university/faculty/63450


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